专题4化学热力学基础.docVIP

专题四 化学热力学基础 一、基本概念 1、体系和环境 　 体系：我们研究的对象，称为体系。环境：体系以外的其它部分，称为环境。 按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类： （1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。（2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。 （3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。 例如：一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系; 若加上一个盖子，则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封闭体系。 2、体积功 化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。这种 W = p·△V 称为体积功，以 W表示。若体积变化 △V = 0，则 W= 0。我们研究的体系与过程，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。即：W =W 3、热力学能（内能） 体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能……， 以及一些尚未研究的能量，热力学上用符号 U 表示。 虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值，因此，U 是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化（△U）是一定值，△U = U－ U 理想气体是最简单的体系， 可以认为理想气体的内能只是温度的函数， 温度一定， 则 U 一定。即 △T = 0，则 △U = 0。 二、热力学第一定律 1、热力学第一定律的表示 　 某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，做功(体积功) W，体系的内能改变量用 △U 表示，则有：△U = Q – W 热力学第一定律的实质是能量守恒 例如：某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功20 J，求体系的内能改变量和环境的内能改变量。 由第一定律表达式：△U = Q － W = 100 J －20 J = 80 J 从环境考虑，吸热 －100 J，做功 －20 J，所以：△U= (－100 J) － (－20 J) = －80 J 体系的内能增加了80 J，环境的内能减少了80 J。 2、功和热 　　 （1）功和热的符号规定 Q 是指体系吸收的热量。体系吸热为正；放热为负。 W 是指体系对环境所做的功。体系对环境做功为正；环境对体系做功为负。 （2）功和热与途径有关 体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时，不同途径作的功和热量变化不同，所以功和热不是状态函数。只提出过程的始终态，而不提出具体途径时，是不能计算功和热的。 3、理想气体向真空膨胀—— 理想气体的内能 法国盖·吕萨克在1807年，英国焦耳在1834年做了此实验：连通器放在绝热水浴中，A 侧充满气体，B 侧抽成真空。实验时打开中间的活塞，使理想气体向真空膨胀。 结果发现，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化，△T = 0，说明体系与环境之间无热交换， Q = 0。又因是向真空膨胀，p= 0，所以 W = p·△V = 0。根据热力学第一定律：△U = Q－W = 0－0 = 0 三、热 化 学 1、化学反应的热效应 　 当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热（无非体积功）。 （1）恒容反应热 恒容反应中，△V = 0，故 W = p·△V = 0则有：△r U = Q - W = Q 即： △r U = Q Q 是恒容反应中体系的热量，从 △r U = Q 可见，在恒容反应中体系所吸收的热量， 全部用来改变体系的内能。当 △r U 0 时， Q 0，是吸热反应△r U 0 时，Q 0，是放热反应则 Q 和状态函数的改变量 △r U 建立了联系。 （2）恒压反应热 恒压反应中，△p = 0，则有：△r U = Q－ W =Q－p·△V = Q－△(pV) 所以：Q=△r U + △(pV)= (U2 －U1) + (p2V2 － p1V1)= (U2 + p2V2) － (U1 + p1V1) U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数， 令 H = U + pV，则 Q=△(U + pV) 即：△r H = QH 称热焓，或焓，是一个新的状态函数。 关于焓 H： H = U + pV， 由于 U 不可求， 故焓H不可求；是一种和能量单位一致的物理量；量度性质，有加合性。对于理想气体，H 也只和T有关。 Q= △r H 说明，在恒压反应中，体系所吸收的热量Q，全部用来改变体系的热焓。 △r H 0 时， Q 0，是吸热反应△r H 0 时， Q 0，是放热反应 注意：△r U，Q ，△r H，Q 的单位均为焦耳 J。 （3）Q 和 Q 的关系 同一反应的 Q和 Q 并不相等。Q= △r U ，Q = △r U + p△V