第4章无机化学热力学.ppt

热力学理论 热力学理论包括经典热力学和非平衡热力学理论。 经典热力学理论研究反应平衡态问题， 平衡热力学理论适用于那些与外界环境只有能量交换而无物质交换的封闭体系，这种体系处于无宏观变化状态; 平衡热力学理论不能应用于那些与外界有热传导、电传导和物质传输的体系. 非平衡热力学研究了不可逆过程、适用于体系边界与环境存在传输现象的开放体系。 运用平衡态热力学理论，讨论无机物的基本热力学问题。 第1节 无机化合物的稳定性 1.1 热力学稳定性与动力学稳定性 体系稳定: 表达体系的各参数不再随时间呈现变化； 有真实稳定和表观稳定之分； 真实稳定体系: 不能自发进行可察觉的变化，可用热力学来研究; 表观稳定的体系: 有自发进行某种变化的倾向，但因速度慢而不能察觉，用动力学来研究。 1.2 热力学稳定性 对任何化学反应 1) 当△rGm?为正且很大时，则K很小，K≤1 标准态的反应物相对于标准态的生成物为热力学稳定的； 2) 当△rGm?为负且很大时，则K很大，K≥1 标准态反应物相对于标准态的生成物为热力学不稳定的； 3) 习惯上,将K=10-8视为不发生反应的尺度。 注 意： ①达成平衡的状态是△rGm=0，而不是△rGm? =0 ②讨论物质稳定性时，必须指明是哪一类反应的稳定性。 如: 热稳定性、氧化-还原稳定性、水解稳定性、 配位稳定性。 1.3 热力学稳定性的影响 根据Gibbs公式 ⑴一般来说， △rHm? 比T△rSm?大许多，因此 如SO2 △fHm? = －297kJ/kg △fGm? = －300kJ/kg ⑵对反应前后摩尔数变化很大的反应， △rHm?与 △rGm可能相差很大。 SF6(g) + 3H2O(g) = SO3(g) + 6HF(g) △rHm? = －188kJ/kg △fGm? = －318kJ/kg 1.4 动力学稳定性 反应过程：aA + bB + cC + … = 生成物 v = k[A]na[B]nb[C]nc…… k = Ae-Ea/RT (Arrhenius方程) Ea、A为正值，随温度变化程度很小。 ⑴ Ea小时：反应速度快，反应物的动力学稳定性差。 ⑵ Ea大时：反应速度慢，反应物的动力学稳定性好。 可见，反应速度与平衡常数之间并不存在必然联系。 化合物的稳定性可以属动力学因素，也可属于动力学因素。对化合物稳定性的说明，要讲清只对速度而言或只对平衡常数而言。 1.5 Ellingham图及应用 ①反应(1)代表了一大类金属氧化物的生成反应。 ΔrSm?0, 直线向上倾斜，随温度的升高 ΔrGm?的负值减小。表明金属氧化物随温度的升高，热力学稳定性下降。 ②反应(2) ΔrSm?的数值很小，温度对ΔrGm? 影响甚微，在图中为一直线。 ③反应(3) ΔrSm?0 直线向下倾斜，温度升高ΔrGm?的负值增大，氧化物的热力学增强。 不同金属氧化物的直线斜率几乎相等，为什么？ 因为O2的熵值很大(205J/(mol.K)) ,元素M和MO的熵很小，并且数值上都很接近，所以不同元素与氧化合反应的熵变相差也就不大。 2) Ellingham图的应用 1 碳或金属还原金属氧化物 2MO(s) + C(s) = 2M(s) + CO2(g) (1) MO(s) + M(s) = M(s) + MO(s) (2) 反应能否发生看反应的ΔrGm? 是否小于零。 例：判断能否用Al还原TiO2制备Ti？ 解： Al还原TiO2制备Ti的反应为 1.6 无机反应中的耦合现象(coupling) 第2节 离子化合物的热力学性质 2.1 晶格能(lattice energy) 定义： 1mol 固体化合物在0K,100kPa压力下，转化为彼此相距无限远的气态离子时的内能变化(L0). 298.15K时晶格能L298. 可通过Born-Haber循环或静电吸引理论来计算。 (1)ΔatHm?是金属的标准原子化焓，是在指定温度下，标准态1mol物质从其凝聚相转化为标准态的气态原子时的焓变; (2) D(X2)是X2在298.15K时的离解焓。 (3) 是电离能之和。 例 写出KCl晶体的Born-Haber循环，计算其晶格能。 2) 晶格能的理论计算 当两个带相反电荷的微粒彼此靠近时， 正负离子互相结合成晶体时，1mol离子晶体的晶格能可表示为： Madelung常数 典型值： NaCl结构 1.747565 CsCl结构 1.