[教育]9 卤代烃工.ppt

化学与环境工程学院 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 卤代烃的制法 卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。 三、消除反应的立体化学 β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 将离去基团X与被消除的β- H 放在同一平面上，若X与β- H 在σ键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与β- H在σ键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。 实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情 况下发生的是反式消除。如： 动画 例如： 只有β-H与Cl处于反式 β-H和β’-H均与Cl处于反式， 产物比例取决于产物的稳定性。 四、取代与消除反应的竞争 如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻α-C 原子而发生SN反应，也可进攻β-H原子而发生E反应，这 是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们 所需的方向进行，就必须对影响SN和E反应的因素有一个 清楚的认识。 1. 烃基结构的影响 α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反应不利 而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑，虽然对进攻α-C不利，但对进攻β-H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。 β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有 利，但对E1更有利。这是因为： 叔卤烷易于消除 2. 亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1反应影响不大，但对SN2反应影响很 大。其一般规律是： 亲核试剂的亲核能力↑，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。 试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻，故对消除反 应有利。 试剂的浓度↑，对SN2、 E2都有利。 3. 溶剂的影响 由此可见，溶剂的极性↑，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性↑，溶剂化作用↑，有利于C―X键的解离。 溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。 4. 反应温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有 利。因为消除反应需要拉长C ―H键，形成过渡状态所需 的活化能较大。 练习： 1. 下列化合物按E1机理消除HBr的难易排列成顺，并写出其主要产物。 2. 试预测下列个反应的主要产物，并简单说明理由。 3. 反应 NH3+RX ，溶剂的极性↑对SN2反应是有利还 是不利？ 4. 对于RC≡CNa + CH3X―→RC ≡CCH3这一反应，为什么用仲卤烷和叔卤烷的效果不好？ 二、单分子亲核取代反应（SN1反应） 实验证明：3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是 按SN1历程进行的。 ? 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 1．反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： 第二步： 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 2．SN1反应的 能量变化 3．SN1反应的立体化学 1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 动画1 动画2 4. SN1反应的特征——有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。 SN1反应与SN2反应的区别 无重排产物 有重排产物 构型翻转（瓦尔登转化） 构型翻转 + 构型保持 形成过渡态 有中间体碳正离子生成 一步反应 两步反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] V = K [ R-X ] 双分子反应 单分子反应 SN2 SN1 三、影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲