试验一沸石催化剂的制备与成型.PDFVIP

实验一 沸石催化剂的制备与成型 沸石也称分子筛，是结晶型的硅铝酸盐，具有均一的孔隙结构，其化学组成可表示为： 其中 Me 为金属阳离子，ｎ为金属阳离子价数，ｘ为铝原子数，ｙ为硅原子数，ｍ为结 晶水的分子数。 分子筛的基本结构单位是硅氧和铝氧四面体，四面体通过氧桥相互连接可形成环，环上 的四面体再通过氧桥相互连接，可构成三维骨架的孔穴（或称笼），在分子筛的晶体结构中， 含有许多形状整齐的多面体笼，不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子 筛。沸石分子筛用途很多，在工业上常将它作为吸附剂和催化剂，特别是用于炼油和石油化 工中的干燥、吸附及催化裂化、异构化、烷基化等很多反应。它还能与某些贵金属组分结合 组成多功能催化剂。 沸石催化剂属于固体酸催化剂，它的酸性来源于交换态铵离子的分解、氢离子交换或者 是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。由于合成分子筛的基本型是 Na 型分子筛，它不显 酸性，为产生固体酸性，必须将多价阳离子或氢质子引入晶格中，所以制备沸石催化剂往往 要进行离子交换。同时，通过这种交换，还可以改进分子筛的催化性能，从而获得更广泛的 应用。 本实验即通过离子交换法制备 HY 型沸石催化剂。 A 实验目的 (1) 掌握离子交换法制备 Y 型沸石催化剂的原理及方法。 (2) 掌握催化剂挤条成型的方法。 B 实验原理 Ｙ型沸石是目前广泛应用的沸石类型，其结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构。若以 β 笼这种结构单元取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相 邻的两个β笼联结，就形成了八面沸石型的晶体结构（图 1），用这 种结构继续连接下去，就得到Ｙ型分子筛结构。其主要通道孔径约 0.8-0.9nm，Si/Ai 比 1.5～3.0 。在八面沸石型分子筛晶胞结构中，阳 离子的分布有三种优先占住的位置，即位于六方柱笼中心的 SI ，位 于β笼的六圆环中心的 SⅡ，和位于八面沸石笼中靠近β笼的四元环 上的 SⅢ 。 图 1 八面沸石型分子筛 Y 型沸石催化剂的制备过程主要由以下几步组成： （1） 离子交换 分子筛的离子交换反应一般在水溶液中进行，常用的是酸交换或铵交换，酸交换通常可 用无机酸，或有机酸（醋酸、酒石酸等）。下式表示以 HCl 进行交换的反应式： 酸交换时，沸石晶格上的铝也能被 H+取代成为脱铝沸石，其催化性能会发生变化。 铵交换就是用铵盐溶液对进行离子交换，交换时不会脱铝。用 NH Cl 溶液交换时，其 4 反应式如下： NH4 Y 在 300～500℃下焙烧，即可转变成具有酸性催化性能的HY 型。 离子交换反应是可逆的，故必须进行多次交换才能达到较高的交换度。溶液的浓度、交 换次数、交换时间、交换温度等因素对钠的交换率都有影响。另外，在离子交换过程中，位 于小笼中的钠离子一般很难被交换出来，可进行中间焙烧，使残留的离子重新分布，Na＋移 入易交换的位置，然后再用铵溶液交换，这样可以大大提高交换度。 （2 ）焙烧 焙烧是催化剂具有一定活性的不可缺少的步骤。把干燥过的催化剂在不低于反应温度下 进行焙烧，进一步提高催化剂的活性，保持催化剂的稳定性和增强催化剂的机械强度。用铵 盐交换得到的铵型Ｙ型沸石，当加热处理时，铵型变氢型。如将温度进一步提高，则可进一 步脱水，出现路易士酸中心。 分子筛吸附吡啶的红外光谱研究表明，OH¯ 带在波数 3540 cm-1 和 3643 cm-1 的强度随 处理温度的变化和在其上吸附吡啶导致带的消失都证明 HY 分子筛的 OH¯ 基是酸位中心， 且 NH4Y 沸石于 350～550℃焙烧产生的酸度最大。 （4 ）成型 工业上使用的催化剂，大多具有一定的形状和尺寸。常用的球状、粒状、条状、柱状、 中空状、环状等。通过离子交换干燥后的分子筛系粉末状，需加入一定