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高等有机化学(Advanced Organic Chemistry) 龚跃法 第一章 取代基效应及Hammett方程 取代基效应的定性描述 1) Inductive and Field Effects 2) Conjugative (Mesomeric) Effects 3) Time-variable Effects 4) Hyperconjugation 5) Steric Effects 共振论（Resonance Theory) 共振结构的概念 共振结构的表示方式 共振论的应用 立体因素（Steric Effect) 1）立体位阻阻碍两个基团的共轭，从而 影响化合物的物化性质。 2）立体位阻阻碍进攻试剂接近反应中心， 从而影响化合物的反应性。 3）立体位阻使分子内各种基团在空间的 取向（Orientation)发生改变，从而 影响化合物的反应性。 Hammett Equation 反应体系的选择 Hammett方程的建立(1937) 取代基常数 取代基效应的敏感度 ?+ and ?- constants 取代基与反应过程中产生的正电荷存在直接的共轭作用时，用? 作图会出现较大偏差。 由此建立了?+ 参数。 取代基与反应过程中产生的负电荷存在直接的共轭作用时，用? 作图会出现较大偏差。 由此建立了?- 参数。 Acetolysis of 3-Aryl-2-butyl Brosylates Taft Equation 反应体系的选择 取代基的立体效应常数Es 取代基的极性效应常数s* Taft方程的建立(1950) * 取代基效应的定量描述 Hammett Equation--- Linear Free-Energy Relationship 2) ?+ and ?- 3) Taft Equation 诱导效应 I 与共轭效应C的主要差别： I 效应在饱和和不饱和体系中都起作用， C 效应只在不饱和体系中起作用。 2) I 效应涉及? 电子的移动， C 效应涉及 ? 电子的移动。 3) I 效应只能传递很短的距离，而C 效应可 以从分子的一端传递到另一端，且作用 较强。 动态诱导效应 在许多卤代反应中，如芳香族亲电取代 反应中，动态诱导效应起十分重要的作 用。周围分子对动态诱导效应影响较大。 苯酚的溴代反应在极性溶剂中反应较快。 烷基的诱导效应通常的大小次序： 在下述不饱和体系内，情况刚好相反： 亲电加成反应活性大小次序： 热力学稳定性大小次序： All nuclei must be in the same location in every resonance structure. Structures with fewer covalent bonds are of high energy than those with more bonds. Structure with negative charge on the more negative atom will be the more important contributor, but the difference will be small enough. All four groups attached to a pair of carbon atoms joined by a double bond in any structure must be lie in or very nearly in the same plane. 共振论的应用 sm , sp被称为取代基常数 式中K’为取代苯已酸的解离常数 上述方程为现行自由能关系的一个特例。 将该关系式推到反应速率上，并用反应的 活化自由能替代基态自由能变化，那么 上式可以转变为： 式中k为反应速率常数。该方程式被称为 Hammett Equation. Table s Value of Common Substituents R sm sp s+ s- NH2 -0.16 -0.66 -1.3 / CH3 -0.07 -0.17 -0.31 / C6H5 0.06 -0.01 -0.92 / OH 0.12 -0.37 -0.92 / OCH