[理学]中级无机化学-第五章.ppt

图 含氧穴状配体与金属离子组成的超分子拓扑化合物结构示 意图。中心的黑球为金属客体，1为金属冠醚配合物，2和 3是金属穴合物，4～6是金属的金属冠醚配合物 最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用(下图)。 [Cl?(Fe5L5)]9＋的自组装和结构 在经典的配位化学中，中心离子通常为金属离子。而在超分子的组装中客体可能是阴离子。如三-2,2’联吡啶配体(L)与铁盐形成多核的螺旋环结构[Cl?(Fe5L5)]9＋，在自组装过程中，以Cl－阴离子位于五核的螺旋环空腔中心形成超分子体系，如左图所示。 如环糊精就能与很多的无机分子、有机分子和生物分子组装成超分子主客化合物。 环糊精简称CD，是淀粉水解产生的d-葡萄糖的?-苷键首尾相连的环状分子，它们通常由6～8个吡喃葡萄糖单元组成，分别称为?-、?-和?-环糊精。 图 环糊精(CD) 以上超分子体系,其客体多为金属阳离子或者简单阴离子。实际上，有机小分子或简单的配合物也能作为中心客体进行超分子组装。 例如，二茂铁和?-CD形成1：2的主客体化合物，和 ?-及?-CD形成1：l的主客体化合物，它们可占据垂直的或水平的位置，从而匹配空腔的大小(下图)。 图 5.4.2 超分子自组装 超分子自组装是指一种或多种分子依靠分子间相互作用，自发结合成的超分子体系。 上述冠醚、穴醚以及金属冠醚配合物对于客体金属离子的识别，并组装为各种超分子，可认为是最简单的超分子自组装，也是超分子化学的基础内容。 下面分述部分重要的超分子自组装的实例。 ① 通过配位键进行识别和自组装 配位键系指电子对给体－受体或Lewis碱－Lewis酸的相互作用。配位键是配位化学的基础，有分子内也有分子间的配位键。分子间的配位键能使单个的分子通过识别组装成超分子。 尽管碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的电荷只有＋1，离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小；此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体／受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。 5.3 冠醚配合物 5.3.1 冠醚(Crown ethers) 冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。 (J. A. C. A., 1967, 89: 2495; 7017)。 以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元 醚。目前这类化合物已经合成了数百种。 冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O) n 结构单元, 其中的－CH2－基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠，故被称为冠醚。 对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作： 2, 3, 11, 12－二苯并－1, 4, 7, 10, 13, 16－六氧杂十八环－2, 11－二烯 1 命 名 这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6。 命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。 15-冠-5 18-二氮冠-6 二苯并-18-四硫冠-6 二苯并-18-二氮四硫冠-6 四苯并-18-冠-6 下面列出一些大单环多元醚的命名 m＝0, n＝0命名为C[1, 1, 1］ m＝1, n＝0命名为C[2, 2, 1］ m＝1, n＝1命名为C[2, 2, 2］ m＝1, n＝2命名为C[3, 2, 2］ 参照桥烃的命名法对这类穴醚命名，其中的C代表穴醚 (Cryptands)。如 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1, m＋1, n＋1]： C[m＋1, m＋1, n＋1]： 上述括号中的数字的排列顺序是由大到小。如第四个，m＝1, n＝2(即n＞m时)，命名叫C[3, 2, 2]，而不叫C[2, 2, 3]。又如 m＝0, n＝1