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第九章　氧化还原反应 氧化还原反应的概念： 氧化反应：有机物获得氧或失去氢的反应，或氧化 　　　　　值升高的反应。 还原反应：有机物得到氢或失去氧的反应，或氧化 　　　　　值降低的反应。 氧化值（或氧化数）的概念、计算及其局限性，请 自学教材P221～222。　 第一节　氧化反应 一. 氧化反应实施的方法： 二. 按官能团氧化体系讲解： （一）、烃类的氧化。 （二）、醇类的氧化。 （三）、醛、酮的氧化。 一. 氧化反应实施的方法： １、氧化剂氧化：无机氧化剂和有机氧化剂。 ２、催化氧化：氧气或空气在催化剂存在下对有 机化合物进行氧化反应。 一、氧化剂氧化： ㈠、无机氧化剂：KMnO4，MnO2，CrO3，K2Cr2O7，Na2Cr2O7， SeO2，HIO4，H2O2。 １、KMnO4 特点：1)强氧化剂。 　　　2)经济易得，反应条件温和，操作简便，应用范围广， 　　　酸、中、碱性条件下均可作氧化剂。 缺点：用KMnO4的水溶液，有机溶剂中溶解性差。 氧化范围：烃（烯、炔、芳烃侧链）、醇。 例１： （KMnO4，H2O，碱性，低温得邻二醇） 加入冠醚（相转移催化剂）氧化活性增强，断碳键得羧酸。 例２： 例３： ２、MnO2 MnO2/60% H2SO4：温和氧化剂 活性MnO2：温和高选择性氧化剂 例： （将α,β－不饱和醇氧化成醛，而不影响碳碳双键，且收率 高。） ３、铬化合物 　　铬化合物在酸性，中性溶液中具有良好的氧化作用，碱性 溶液中失去氧化性。 ⑴　CrO3+H2SO4(CH3COOH)或K2Cr2O7+H2SO4或Na2Cr2O7+H2SO4 CrO3+H2SO4(CH3COOH)，起作用的是铬酸或重铬酸。 　　在浓硫酸溶液中以Cr2O7２-存在，在较稀硫酸溶液中以 HCrO4-存在。 ⑵　可使芳香侧链，仲醇及个别烯烃氧化。 例： （芳环侧链－NH2,－OH被氧化成醌） 伯醇直接氧化成羧酸，合成上应用不大。 ⑶　仲醇氧化成酮，这是铬酸氧化在合成中的主要应用。 例： ４、SeO2 特点：1)选择性很强的氧化剂，但有剧毒。 　　　2)用于氧化醛、酮的α－位上甲基或亚甲基，芳烃中 　　　的－CH2－及杂环的α－甲基。 例： ５、HIO4（过碘酸，高碘酸） ⑴　使1,2-二醇,α-氨基醇,α-羟基酮,α-二酮,α-羟基酸 及α-酮酸氧化，且C-C键断裂。 ⑵　断裂有规律，用于结构鉴定。 例： ６、H2O2 ⑴　使烯烃环氧化，有微弱酸性，为缓和氧化剂，反应后不 留杂质，产品纯净。 ⑵　碱性条件下，氧化α,β－不饱和羰基物或硝基物成环氧 化物。 例： ㈡、有机氧化剂： １、有机过氧酸：C6H5COOOH,CH3COOOH,F3CCOOOH等。 ２、CrO3-吡啶络合物。 ３、Pb(OCOCH3)4, １、有机过氧酸： 1) 2) 3) 4) 例：1) 2)Baeyer-Villiger反应： 3) 4) ２、CrO3-吡啶（Sarett试剂） 特点：1)氧化醇成醛、酮而不影响　　　。 2)室温，反应时间短，产率高。 3)氧化烯链α－C成羰基。 例： ３、四乙酸铅　Pb(OCOCH3)4 特点：1)与HIO4类似，选择性氧化剂，也是1,2-醇，1,2-酮， α-羟基酮，α-羟基酸氧化断裂的有效试剂。 例： 2)一元醇氧化成醛或酮。 3)羧酸被Pb(OCOCH3)4，Cu(OAc)2氧化。 ４、二甲亚砜，　　　　（DMSO） 特点：1)条件温和，产率高，分离方便，产品纯度好。 2)选择性好，在酸、碱和某些活化剂存在下能顺利地将 伯、仲醇氧化成醛、酮，尤其在萜类，糖类，生物碱，核酸领域中应用多。活化剂：二环己基碳化二亚胺(DDC)： 例： 3)DMSO还可将碘代烷，α－卤代酮等氧化成相应的羰基 化合物。 例： 二、催化氧化： 工业上：烃、伯醇、仲醇催化脱氢指醛、酮、羧酸。 实验室：高压和常压两种 １、铂催化剂催化氧化： 不饱和醇氧化时，不影响 ２、铜作催化剂催化氧化 （一）、烃的氧化： 　　饱和烃氧化困难，主要讨论烯烃和芳烃的氧化反应。 １、芳烃的氧化： 　　芳烃α－H易被氧化，分别被不同的氧化剂氧化成醇，醛， 酮，羧酸及其酯。 例： ２、烯烃的氧化： 氧化剂： KMnO4，OsO4，H2CrO4(铬酸),RCOOOH，O3等。 ⑴　KMnO4 酸性条件，断碳链得羧酸和酮