[理学]第十一章 化学动力学.ppt

§11.6 复合反应速率的近似处理法 1．选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。 的精确解: 第一步是最慢的一步，为控制步骤。 近似：反应速率等于控制步骤(第一步)速率 近似解 精确解 2．平衡态近似法 对于反应机理： 若 或 很大且 ，则第二步为控制步骤，而第一步对行反应事实上处于化学平衡。 反应的总速率等于控制步骤的反应速率： 例11.6.1 实验测得 为三级反应： 有人曾解释为三分子反应，但这种解释不很合理，一方面因为三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地说明 k随 T 增高而下降，即表观活化能为负值。后来有人提出如下的机理： 试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。 解：按平衡态法， 。 式中 最后一步反应的活化能 Ea,1 虽为正值，而生成 N2O2 为较大的放热反应，即 DU为较大的负值，故表观活化能 Ea 为负值。 用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路： 1. 找出控制步骤，并将其速率除以该反应的计量数(总的反应发生一次，控制步骤发生的次数)作为总反应的速率； 2. 应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消除该反应速率表达式中出现的任何中间体的浓度。 3．稳态近似法 反应活泼中间体在反应过程中不发生积累，除了反应初期，在较长的反应阶段内可认为其浓度不变，即达到稳态，此时 称为稳态近似法。 稳态近似法 活泼中间体与 反应物间的关系 速率方程 例 11.6.2 实验表明气相反应 的速率方程为 ，并对其提出了以下反应机理： 试应用稳态近似法推导该反应的速率方程。 解：选择产物 O2生成速率表示反应的速率 对中间产物 NO3 引用稳态近似： 对 NO 应用稳态近似 解得 因此： 比较该式与经验速率方程可知 。 应用稳态近似法时 (1) 选择在反应机理中参与 最少的基元反应的反应物(产物)，用其生成速率(消耗速率)表示反应速率； (2) 对上述速率表达式中出现的每个活泼中间体，应用稳态近似，得到关于中间体浓度的代数方程组。 (3) 如果该组代数方程中出现新的中间体浓度，则继续对其应用稳态近似直至能够解出所有在速率表达式中涉及的中间体浓度为止。 例11.6.3 实验表明一些单分子气相反应 在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。 为了解释这一现象，林德曼(Lindemann)等人提出了单分子反应机理，即单分子反应也需要通过碰撞先形成活化分子 然后进一步反应生成产物，同时活化分子 也可以失活 (失去活性)。机理如下： 试用稳态法推导反应速率方程，并加以讨论。 解：对活化分子 应用稳态近似 因此 (1) 若 和 相差不大，高压时 故 一级反应 低压时 ，有 ，因此 二级反应 (2) 在压力相同，即 cA 相同，不同的单分子反应因 和 不同将表现出不同的级数。 4. 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系 若反应 表观活化能 的机理为 前已导出 将阿伦尼乌斯方程代入，得 非基元反应的阿伦尼乌斯活化能含义虽然复杂一些，但仍具有类似能峰的含义。 §11.7 链反应 链反应又称连锁反应，是一种具有特殊规律的、常见的复合反应，它主要是由大量反复循环的连串反应所组成。 单链反应 支链反应 链反应 1．单链反应的特征 以反应 为例 反应机理 链的开始 链的传递 链的终止 链传递物 特点：链传递过程中消耗一个传递物的同时产生一个新的传递物。 2. 由单链反应的机理推导反应速率方程 以反应 为例，实验测定的速率方程为 克里斯琴森(Christiansen) 机理