[研究生入学考试]物化第5章.pptVIP

第五章 电化学 电化学研究对象 电化学研究的主要内容 ①电解质溶液理论； ②电化学平衡； ③电极过程动力学； ④实用电化学。 本课程根据专业要求，主要讨论前面两部分的内容。 第一类导体特点 A.自由电子作定向移动而导电。 B.导电过程中导体本身不发生变化。 C.温度升高，电阻也升高。 D.导电总量全部由电子承担。 电化学装置 能够实现电解质溶液连续导电的装置称为电化学装置，可以分为两大类： 无论是在原电池还是电解池中，总是把电势较低的极称为负极，而把电势较高的极称为正极。电流总是由正极流向负极，而电子的流动方向刚好相反。另外总是把在其上面发生氧化反应（失去电子）的电极称为阳极，而把发生还原反应（得到电子）的电极称为阴极。 电解质溶液的导电机理： ①电流在溶液中的传导由正负离子定向迁移而共同承担； ②由于两电极上所发生的氧化还原反应，导致电子得失，从而使电极与溶液界面处的电流得以连续。 二、法拉第定律 (1)电流通过电解质溶液时在电极上发生化学反应物质的量正比于所通过的电量； (2)若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质其物质的量等同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 【例】用强度为0.025A（A＝C·s-1）的电流通过硝酸金（Ａu(NO3)3）溶液，当阴极上有1.20gAu(s)析出时，试计算： （a）通过了多少电量？ （b）需通电多长时间？ （c）阳极上将放出多少氧气（换算成标准状态STP，用体积表示）？ 已知Au(s)的摩尔质量为197.0g·mol -1 。 解：(a)如果电极反应写作： 阴极 Au3++3e- →Au（s） 阳极 3/2 H2O–3e- → 3/4O2(g)+3H+ 出现在电极反应式中的电子计量系数z=3，所取的粒子的基本单元为Au和（3/4O2），则通入的电量为： 第二节 离子的电迁移和迁移数 一、离子的电迁移现象 通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动，在相应的两极界面上发生氧化还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发生变化。这个过程可用下图来示意说明。 离子电迁移的规律： 二、离子迁移数 当电流通过电解质溶液时，每一种离子都承担着一定的导电任务。我们把某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比称为该离子的迁移数，用符号t表示。对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液，则可将正离子的迁移数t+和负离子的迁移数t-分别表示为： 又从前式可得： 说明离子的迁移数与溶液中正、负离子的电迁移速率有关，正、负离子迁移的电量之比等于正、负离子的电迁移速率之比。 三、离子迁移数的测定 迁移数的测定方法常用的有希托夫法，在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 第三节 电解质溶液的电导 一、电导率与摩尔电导 1．电导 电解质溶液的导电能力在物理化学中通常用其电阻的倒数来表示，称为电导，以L表示： 电导的单位为s（西门子）或Ω－1（欧姆－1）。 2．电导率 根据欧姆定律，溶液的电阻R与两极间距离l成正比，而与浸入溶液中的电极面积A成反比，即 式中比例系数称为电阻率，它的倒数（1/ρ）则称为电导率。 3．摩尔电导率 在相距为1m的两平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，其电导值称为摩尔电导率，用Λm表示。因为电解质的量规定为1mol，故电解质溶液的体积将随其浓度而改变，设c为溶液的量浓度，其单位为mol·m-3，则含有1mol电解质溶液的体积Vm应为浓度c的倒数，即Vm =1/ c 。 二、电解质溶液的电导测定 电导的测定在实验中实际上是测定电阻。随着实验技术的不断发展，目前已有不少测定电导、电导率的仪器，并可把测出的电阻值换算成电导值在仪器上反映出来。其测量原理和物理理学上测电阻的韦斯顿电桥类似。 二、电解质溶液的电导测定 基本质点的选取 三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系