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第9章 紫外吸收光谱分析 §9-1 紫外-可见吸收光谱基础 紫外-可见吸收光谱是由成键原子的分子轨道中的电子跃迁产生的，吸收的光谱区域依赖于分子的电子结构。 根据助色团取代、电子效应、共轭效应、溶剂效应对λmax和κmax的影响规律，可以提供有机化合物骨架结构信息，或进行异构体鉴别等。 分类：100~200nm：远紫外光区；200~400nm：近紫外光区：400~800nm：可见光区 9.1.2 紫外-可见吸收光谱的产生 分子的内部运动可分为分子内价电子（外层电子）运动、分子内原子的振动、分子绕其重心的转动三种形式。 分子在一定状态下所具有的总内部能量为其电子能量（Ee）、振动能量（Ev）和转动能量（Er）之和。 E分子= Ee+ Ev+ Er 当分子从一个状态E1变化到另一个状态E2时，必然伴随有能级（即量子数n，v，j）的变化，两个状态能级之间的能量差为： ΔE=E2-E1 能被分子吸收的光的频率为： ν= ΔE/h λ=c/ν=hc/ ΔE ※（二）光的吸收定律（朗白-比尔定律） 注 意： 1．Lamber-Beer定律的适用条件（前提） 入射光为单色光 溶液是稀溶液 2．该定律适用于固体、液体和气体样品 3．在同一波长下，各组分吸光度具有加和性 应用：多组分测定 偏离光的吸收定律的主要因素 依据Beer定律，A与C关 系应为经过原点的直线 偏离Beer定律的主要因 素表现为以下两个方面 1．光学因素 2．化学因素 1．化学因素 Beer定律适用的一个前提：稀溶液 2）酸效应：如果待测组分包括在一种酸碱平衡体系中，溶液的酸度将会使得待测组分的存在形式发生变化，而导致对吸收定律的偏离。 3）溶剂作用：溶剂对吸收光谱的影响是比较大的，溶剂不同时，物质的吸收光谱不同。 2．光学因素 （1）非单色光的影响： Beer定律应用的重要前提——入射光为单色光 对非单色光引起的偏离，其原因是由于同一物质对不同波长的光的摩尔吸光系数不同造成的。 只要在入射光的波长范围内，摩尔吸光系数差别不是太大，由此引起的偏离是较小的。 （2）反射光： 入射光通过折射率不同的两种介质的界面时，有一部分被反射而损失。直接对T产生影响 （3）散射：入射光通过溶液时，溶液中质点对其有散射作用，造成光的部分损失。 散射和反射使T↓，A↑，吸收光谱变形 注：一般可用空白对比校正消除 （4）非平行光： 使光程↑，A↑，吸收光谱变形 3．吸光系数 （1） 摩尔吸光系数ε： 在一定λ下，c =1mol/L，L=1cm时的吸光度。 用ε或EM表示 单位：L/(mol·cm) （2） 比吸光系数(百分吸光系数) 在一定λ下，c =1g/100ml，L=1cm时的吸光度。 3） 两者关系 例：用双硫腙法测定Cd2+溶液的吸光度。c=14ug/100ml,λmax=520nm,A=0.44,L=2cm,求比吸光系数和摩尔吸光系数。(M=112.4) 解：c=14ug/100ml=14×10-6g/100ml 4．吸收曲线 吸收曲线的讨论： 9.2 紫外可见分光光度计 （一）光源： 用于提供足够强度和稳定的连续光谱。 （1）钨灯或卤钨灯： 适用的波长范围： 350~1000nm 用于可见和近红外光区 （2）氢灯或氘灯： 适用的波长范围： 150~400nm 用于紫外光区 （二）分光系统： 分光系统也叫单色器。单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的光波且波长在紫外可见区域内任意可调。 单色器一般由入射狭缝、准直镜（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。 能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。 棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于350 ~ 3200 nm的波长范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185 ~ 4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。 3. 吸收池： 玻璃——仅适用于可见光区 石英——适用于紫外和可见光区 用作盛参比溶液与盛样品溶液的吸收池应相互匹配，在盛同一溶液时ΔT应小于02%-0.5%。在测定光吸收系数或利用光吸收系数进行定量时，要求吸收池有准确的厚度，或使用同一只吸收池。 （四）光检测系统： 用于检测光信号。利用光电效应将光强度信号转换成电信号的装置，也叫光电器件。