[高等教育]模块六 电位分析法.pptVIP

一、电位滴定的基本方法和仪器装置 二、确定滴定终点的方法 1．E ~V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便，要求计量点处电位突跃明显 二、确定滴定终点的方法 2．⊿E/⊿V~ V曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 二、确定滴定终点的方法 3．⊿2E/⊿V2~ V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V * * 五、能斯特方程 对于任一电极反应： 其电极电位可表示为： 能斯特方程，是表示电极电位的基本关系式。 能斯特方程的几种表示形式 以常用对数表示： 298K，将有关常数代入可表示成： 对于金属电极可以表示为： 溶液很稀时，活度可近似用浓度代替，可表示为： 任务二 电位分析法原理 电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电分析化学方法。 其实质是通过在零电流条件下测定两电极之间的电位差（即测定原电池的电动势）进行分析的。 包括直接电位法和电位滴定法。 直接电位法 将指示电极和参比电极（常用饱和甘汞电极）浸入试液，构成一个测量电池，测得电池的电动势。由于E参比不变， E指示符合Nernst方程式，所以电池电动势的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），根据Nernst方程式即可求得待测离子的活度或浓度。 电位滴定法 是通过测量滴定过程中的电动势变化来确定滴定终点的一种滴定分析法。 在滴定分析过程中，化学计量点附近将发生待测组分浓度的突变，引起电极电位发生突变，借以确定终点，进而可以根据标准溶液的使用量计算待测物质的浓度。 任务三 常用的离子选择性电极 1.玻璃电极的结构 玻璃电极 2. pH玻璃电极的相应机理 常用的pH玻璃球膜材料：由考宁015玻璃做成，其配方为(摩尔分数) ： Na2O?21.4% CaO?6.4%， SiO2?72.2% pH测量范围为pH=1-10，若加入一定比例的Li2O?，可以扩大测量范围。 相应机理： 当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于Si－O与H+?的结合力远大于与Na+?的结合力（约为1014倍），因而发生交换反应 ： 这样使得玻璃膜表面形成了类似硅酸的水化层（厚度为10-4~10-5mm） 浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化层及膜中间的干玻璃层。 3. pH玻璃电极的选择性 pH玻璃电极除了能对H+离子响应外，还能对Na+、K+、NH4+等离子响应，但响应程度各不相同。 pH玻璃电极对阳离子的选择性响应顺序是：H+?Na+?K+?Rb+?Cs+。 其对H+的响应程度远大于Na+等离子的响应程度(约为109倍)，只有当试液中pH很大(H+浓度很小)时，Na+才有可能干扰。 4.阳离子玻璃电极 主要响应离子 玻璃膜组成（摩尔分数，10－2) 选择性系数 Na2O Al2O3 SiO2 Na+ 11 18 71 K+?3.3×10-3(pH?7),3.6×10-4(pH?11),Ag+?500 K+ 27 5 68 Na+?5×10-2 Ag+ 11 18 71 Na+?1×10-3 28.8 19.1 52.1 H+?1×10-5 Li+ Li2O?15 25 60 Na+?0.3 K+1×10-3 二、晶体膜电极 晶体膜电极由电极腔体、晶体膜、内参比电极、内参比溶液构成 电极腔体用玻璃或高分子聚合物材料制成；膜厚约1~2mm；内参比电极常用Ag-AgCl电极；内参比溶液为待测离子的强电解质。 如LaF3、Ag2S、AgX等晶体膜电极，导电离子通常是晶体中离子半径最小和电荷最少的晶格离子，如F-、Ag+等 1.晶体膜电极结构 F?电极电极结构示意图 内参比电极 Ag-AgCl 内参比溶液 NaF-NaCl 掺EuF2的LaF3单晶片 塑料管 2.晶体膜电极的响应机理 以F-选择性电极为例 F-离子电极选择性很高，最佳的使用范围为5~5.5。通常使用柠檬酸盐的缓冲溶液来控制pH，同时，柠檬酸盐还能与铁、铝等离子形成配合物，以消除它们的干扰作用。 三、流动载体电极(液膜电极) 此类电极有能与被测离子选择性作用的物质（即载体）在膜相中流动。 载体可以是带电荷的离子，也可以是中性分子，相应地把它们分别称为带电荷的流动载体电极、不带电荷的流动载体电极。 1.流动载体电极的结构： 其关键部分是液体敏感膜，它由三部