有机第二讲第三部分.pptVIP

环烃的分类 单环烷烃的异构现象 椅式构象 H~H之间距离均大于H的Van der Waal’s半径之和（2.40? ）,否则产生范德华张力 2.50? 2.49? 2.49? 交叉式 环己烷椅式构象的画法 相间的两根键相互平行（画 Z 字形） 六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替 两种类型C-H键 a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键 e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键 椅式构象中C-H键的顺反关系 相邻碳上的a键和e键为顺式 两个相邻的a键（或e键）为反式 a键和e键的相互转换 翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键 注：当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同 基团时，则构象不同。 船式构象 2.27? 2.27? 1.84? 有几组H~H之间距离均小于H的Van der Waal’s半径之和（2.40? ） 重叠式 （有扭转张力） 旗杆键 环己烷的其它构象式 半椅式 (half chair form) 扭船式 (twist boat form) 椅式 船式 椅式 半椅式构象 5个碳在同一平面上 有角张力（C－C键角接 近120o） 平面碳上的C-H键为重叠 式构象（有较大的扭转张 力） 扭船式构象 1.84? 扭曲式构象 各种环己烷构象的势能图 6. 取代环己烷的构象 一、一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。 （95%) (5%) CH3与 C2-C3键、C5-C6键为对交叉 CH3与 C2-C3键、C5-C6键为邻交叉 ?E = 3.8KJ /mol-1 ? 2 = 7.6 KJ /mol-1 CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。 甲基环己烷椅式构象的能量分析 小结：影响环稳定性的主要因素：（1）角张力；（2）扭转张力；（3）范德华张力（空间张力）；（4）非键原子间的偶极作用 环状化合物的稳定构象往往是上述因素共同作用的结果 ?Go = Ee键构象 - Ea键构象 = -RT ln K K= e键构象浓度 a键构象浓度 ? Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K = -(8.31?10-3 KJ / mol K) ?(298K) ln K K=20.66 [e] ? [a]=20.66 [e] =20.66 [a] e % = 95.4 % a % = 4.6 % ? Go与构象分布 其它化合物的构象分布也可以用同样方法计算。 ● 原因： a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。 H H H H H H H H H H H H H H H H H H （1）1，2-二取代 二、二元取代环己烷的构象 cis-1, 2-二甲基环己烷 trans-1, 2-二甲基环己烷 1, 2-cis 能量相等 1, 2-trans 优势构象 e, a- a, e- a, a- e, e- 有1. 3-竖键作用 1,2-二甲基环己烷构象的能差计算 顺-1，2-二甲基环己烷构象的能差计算 对 环 二个1,3-二直立键 二个1,3-二直立键 两个甲基 邻交叉 邻交叉 E = 3?3.8 = 11.4KJmol-1 E=3?3.8=11.4KJmol-1 ? E = 0 对 环 四个1,3-二直立键 0 两个甲基 对交叉 (0) 一个邻交叉 E = 4?3.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1 ? E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1