[工学]第七章高分子化学.pptVIP

茂金属引发剂 茂金属引发剂是由环戊二烯基类（简称茂）、IVB族过渡金属和非茂配体三部分组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合新型高效引发剂。主要有三类结构： 其中的五元环可以是单环，也可使双环。亦可为茚、芴等基团。 金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等， 分别称为茂锆、茂钛和茂铪； 非茂配体X一般为氯或甲基； 桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷 基等； 限定几何构型配体结构中的R’为氢或甲基；N—R’为 氨基；（ER2’）m为亚硅烷基。 双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。 1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N引发剂只有1~3%形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h, 而高效Z-N引发剂为103kg/gTi.h。 2）单一活性中心： 茂金属催化剂具有明确的分子结构，聚合反应在该分子上的一个位置-过渡金属原子－发生，有时称为单活性位置催化剂。产物的分子量分布很窄，1.05~1.8。共聚物组成均一。 3）定向能力强： 能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。 4）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括 氯乙烯、丙烯腈等极性单体。 　 　 茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。 　　发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势。 第三组分 评价Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi 两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000 g / g Ti 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）? 含N、P、O、S的化合物： 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 2. Z-N引发剂的类型 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂 可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高 分为 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 如： TiCl4 或 VCl4 AlR3 或 AlR2Cl 在－78℃反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相 低温下只能引发乙烯聚合 活性提高，可引发丙烯聚合 与 组合 TiCl4TiCl2 VCl3 AlR3 或 AlR2Cl 与 组合 反应后仍为非均相， ? -烯烃的高活性定向引发剂 又如： 3. 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂 7.4 ? -烯烃的配位阴离子聚合 1. Natta 的双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下： 引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同 ?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成?-络合物 活性中心 ?-络合物 缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态 极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物 六元环过渡状态 链增长 由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的?-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理 2.