[所有分类]第二章化学热力学基础.ppt

热力学:是专门研究能量相互转变过程中所遵循 法则的一门科学。 化学工作者常面临以下几个问题： （1）某物质或混合物能否在一定条件下发生化学变化？ （2）如果发生化学变化，伴随着该反应将有多少能量变化？ （3）如果这个化学反应可以进行，在一定条件下达到的平衡状态如何？对于指定反应物，由原料转化为产物的最大可能转化率有多大？ （4）反应速率有多大？ 体系:敞开、封闭、孤立 3. 广度性质与强度性质 extensive properties intensive properties 广度性质：又称为容量性质 具有加和性的性质是广度性质 如体积、质量、熵等 强度性质： 不具有加和性的性质是强度性质 如温度、压力、浓度等 功可分为 体积功 Wv (膨胀功 volume work) 定压下,体积功 Wv = -pΔV 和非体积功 W ’ (非膨胀功 nonvolume work)或有用功。 六、热力学第一定律 The first law of thermodynamics 能量守衡定律应用于热力学就是热力学第一定律,它有多种表述: “第一类永动机是不可能制成的” “体系和环境的总能量不变” ?? 热力学第一定律的数学表达式 ?U = Q + W 化学反应： 三、定压热和定容热的关系 根据焓的定义 H = U + pV ， 在定压条件下有 ?H = ? U + p?V 定容条件下 Qv= ?U 定压条件下 Qp = ?U + p?V 所以 Qp = Qv + p?V 对于反应物和产物都是固体或液体的反应，反应前后体积变化很小， p?V 可以忽略不计，即： ?H ≈ ? U ， Qp ≈ Qv 对于有气体参加或生成的反应， p?V 不能忽略，把气体看作理想气体，当反应进度?为1mol时， p?V = ?Hm = ? Um + 或 Qp,m = Qv,m + 下标m表示反应进度为1mol； 为反应物和产物中气体物质的计量数之和。 例 298K时，1.200g尿素在弹式量热计中完全燃烧，生成CO2(g)、 N2(g) 和 H2O(l)，放出热量12.658 kJ，尿素M=60.04gmol-1 求反应的 Qv,m、 Qp,m。 解： CO(NH2)2 (s)+ 3/2 O2 (g) = CO2(g) + N2(g) + H2O(l) Q 1.200g/60.04 -12.658 kJ 1mol Qv,m =? Qv,m =60.04/1.200 ?(-12.658 )= -633.3(kJmol-1) 例:求298K时下列反应的反应焓变(1)3NO2(g)+H2O(l) —2HNO3(l)+NO(g)(2)CuO(s)+H2(g) —Cu(s)+H2O(g) 已知各化合物的标准生成焓? f H?m 解:由 ?rH?m = ? ? i ? f H?m ( 生 ) － ? ? i ? f H?m ( 反 ) (1)?rH?m =[2×(－173.23KJ·mol-1)+90.25KJ·mol-1] －[3×33.18KJ·mol-1+(－285.83KJ·mol-1)] =－69.92KJ·mol-1 (2)?rH?m =[0KJ·mol-1+（－241.82KJ·mol-1）]－ [(－157.3KJ·mol-1)+ 0KJ·mol-1] =－84.52KJ·mol-1 2. 混乱度和熵 混乱度 体系内部质点运动的无序程度。 （1）体系倾向于能量最低 （2）体系倾向于混乱度最大 S=klnW k是玻尔兹曼常数=1.3807?10-23JK-1 3. 热力学第二定律