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第三章 误差和分析数据的处理 §3.1 误差及其产生的原因 §3.2 测定值的准确度与精密度 §3.3 随机误差的正态分布 §3.4 有限测定数据的统计处理 §3.5 有效数字及其运算规则 §3.6 提高分析结果准确度的方法 §3.1 误差及其产生的原因 一、系统误差 又称为可测误差，它是由于分析过程中某些固定的原因造成的，使分析结果偏低或偏高。 1.特点 重现性；单向性；可测性 2.产生原因： （1）方法误差（重量分析中，沉淀的溶解损失、共沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥发；滴定分析中，反应进行不完全、滴定终点与化学计量点不符合、指示剂选择不恰当、杂质的干扰等） 二、随机误差 又称为偶然误差或不可测误差，它是由一些随机的或偶然因素引起的。 1.特点： 不确定性 2.产生的原因:： 偶然因素(室温、温度、气压的微小变化) 3.减免措施： 增加平行测定的次数，取其平均值 系统误差与随机误差有时也会同时存在而不易区分。 一、准确度与误差 准确度是指测定结果与真实值接近的程度。准确度的高低是用误差来衡量的，误差越小，说明分析结果的准确度越高。误差可分为绝对误差和相对误差。 例1：用万分之一的分析天平直接称量两金属铜块，其重量分别为5.0000g和0.5000g，由于使用同一台分析天平，两铜块重量的绝对误差均为±0.0001g,但其相对误差分别为多少？ 二、精密度与偏差 精密度：在相同条件下，用同样的方法，对同一试样进行多次平行测定时所得数值之间相互接近的程度。 精密度的高低用偏差来衡量 下面先介绍一些基本术语 1、总体（母体）与样本（子样） 总体：对于所考察对象的全体 样本：自总体中随机抽出的一组测量值 2、样本大小（容量）：样本中所含测量值的数目。幻灯片 9 3、样本平均值与总体平均值： 例如：分析濠河水总硬度，依照取样规则，从濠河中取来供分析用2000mL样品水，这2000mL样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是濠河样品水的一个随机样本，样本容量为20。 例2：甲乙两学生进行铜合金中铜含量的测定实验，得到如下两组数据（铜的质量分数%） 10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7, 10.2，9.7 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9，9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9 分别求这两组数据的平均值、平均偏差和相对平均偏差。 经过计算发现两组数据的平均偏差都为0.24%，但显然第二组数据比较分散，并且有过大和过小的值，因此用平均偏差已不能反映出这两组数据的精密度的差异。 5、总体标准偏差与样本标准偏差 总体标准偏差 三、准确度与精密度的关系：例如,甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量(真实含量为50.36%),各分析四次,测定结果如下： 甲: 50.30% 乙 : 50.40% 丙: 50.36% 50.30 50.30 50.35 50.28 50.25 50.34 50.27 50.23 50.33平均值：50.29 50.30 50.35将所得数据绘于下图： 准确度与精密度的关系 根据以上分析可知： 精密度是保证准确度的先决条件。精密度高不一定准确度高,但准确度高一定要求精密度高。若精密度很差,说明测定结果不可靠,也就失去了衡量准确度的前提。 §3.3 随机误差的正态分布 一、随机误差的正态分布 随机误差的出现符合下列规律： （1）正误差和负误差出现的概率相等 （2）小误差出现的次数占绝大多数，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少 二、正态分布与标准正态分布 1、正态分布 §3.4 有限测定数据的统计处理 一、置信度和置信区间 几个重要概念 真值的置信区间：通过无限多次测定所估计出的真值可能存在的范围。 置信度（P）：真值出现在置信区间内的概率。 显著性水平α：落在此范围之外的概率 α=1-P 自由度f ：f = n-1 平均值的置信区间：通过有限次测定所估计出的真值可能存在的范围。 二、标准正态分布与 t 分布 1．标准正态分布——描述无限次测量数据