[材料科学]第七章配位聚合.ppt

第七章 配 位 聚 合 7.1 引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的 单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子 量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高 温（180 ～200℃）和高压（150 ～300MPa）条件下聚合 得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有 较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚 乙烯。 1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C2H5)3为引 发剂，在低温（60 ～90 ℃ ）和低压（0.2 ～1.5MPa）条 件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较 高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚 乙烯。 1954年，意大利人 G. Natta 采用TiCl3-Al(C2H5)3为引 发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔 点达175 ℃。 TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3-Al(C2H5)3 称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。 Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯（顺式率达95%～97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺 式率90%～94%）。 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合，产物具有高度规整性 7.2 聚合物的立体规整性 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构 象不同而产生的异构 光学异构 几何异构 光学异构体 光学异构体（也称对映异构体）, 是由于分子中含有 手征性碳原子引起，分为 R（右）型和 S（左）型两种 异构体。 对于? - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接的碳原子 有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C* 应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋 光性，原因是紧邻 C* 的原子差别极小，故称为假手性 原子。 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异 构现象就更加复杂。 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4- 聚合产物有两种几何异构体。 7.2.2 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振 光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称 为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物： 改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R 和 S的外消旋单体，聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用 一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚 合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。 将侧基中含有手性C*的烯烃聚合 3. 立构规整性聚合物的性能 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85, 无用途。 全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同PP 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数， 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含 量表示，可用IR、NMR测定。 聚丁二烯IR吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负 荷时不结晶。 7.3.1 配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在 过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随 后