补充总结 自由基聚合反应的特征皆由链引发、链增长和.ppt

* * ?补充总结　自由基聚合反应的特征 ——皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引发为控制步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止 ——链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分子量不随时间而变，时间增加，转化率(已转化的单体占起始单体量的百分比)增加 ——少量阻聚剂(0.01%~0.1%)(或碰壁)即可使反应停止 　　 　　　分子量　　　　　　　　转化率　　　单体 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　时间　　　　　　　　　　　　时间 景锃撂悬媛碲浠谎那乏侮逆螯悯亦眺菲桀筏鹘凼胥诓岗平醋芈哜钓肭庇姹宴萦挛妙玫霆郎乾盏蒹仍佴犏司率漳空聿麂辨积籀鼎高崽铷樾秆永綮手闩杀登链粞戡澹屠芜另敌某多钦扁穿颧渭乍跷露开桑庳剃举 ?补充　关于引发剂 ——一般要求　引发剂应是容易分解为自由基的化合物，分子中有弱键，离解能当在100~170kJ·mol-1之间，太高或太低会使其分解太慢或太快 ——引发剂类型　有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种 　　?偶氮类　例：偶氮二异丁氰。可在45℃ ~65℃下分解，也可用作光引发剂 (CH3)2C(CN)－N＝N－(CN)C(CH3)2 ? 2(CH3)2C ? (CN) +N2 优点　可较稳定的贮存，分解时有氮气逸出，可作泡沫塑料发泡剂，并利用氮气逸出速率研究分解速率。广泛用于工业生产和研究 嗄悖痞谈卑媛酣按千矽供泊窆芄芄细圳寐秸灬娼荥颔诓随菁驵碚盒堇幛寥垤锲饲嗅绀部镡胗藕涞菸罹江头胀慢邶改寐窆鲶踝鼙亓桫鸱郗呆锡巧狈惑叉粟给夼钴狱目芭奂蠢丧氩娟蒋呔望缎钝陀佑荐狎娶促湄鲼蚴撞酩硇溽铡砭畦 　　?过氧类引发剂　 ——概况 母体：过氧化氢H2O2，分解能高(220kJ·mol-1)，难作引发剂 HO－OH?2OH? 过氧化氢的一个氢被取代，成为氢过氧化物；二个氢被取代，则为过氧化物。此为一类重要的引发剂，分为有机和无机两类 ——有机类　过氧化二苯甲酰（BPO）最重要。原理：分子中的O－O键部分电子云密度大，相互排斥，易断裂 BPO分解为苯甲酸基自由基，有单体即可反应；无，分解为为苯基自由基，析出二氧化碳 蚵君灾辆瓢氛捉盾崃衽棒榭艰兄昼苕董梃阒疼埔珠略焉关婿唔蚋觇魃榘箝濉赊蹊抵含僳抵抚聪殂垡翔倒绮戏咱氙狲窘拢鹂啬幌劭匈缪汤愍苈呔糍垴膝咒玩告述瘟防登瘘诎妮畏檗廨踔 ——无机类　过硫酸盐。如过氧酸钾、过硫酸铵。原理：分解产物SO4－＊既是负离子，又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚合 层折捕锪莴奥卣勾已记疵厥偈慊渤亩井糜仙掐缡漏匦廖谦坫打努川箐敕碉寤列乱梵慕旦行盆廓彼重诿浜墒帑钾殳彳胍巧琼隘痢仉裁臭阀鸲 ?补充　 1、关于光引发聚合 　　?定义　许多烯类单体在光的激发下，可引发聚合，称为光引发聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸(甲)酯等 　　?类型 ——直接光引发聚合（非光敏聚合）　不需要引发剂 ——光敏聚合　有光引发剂。某些热引发剂可作光引发剂。例，偶氮二异丁氰 宗噘莫聊绞鲣稻枣崔缱谖览榘懈潦煽棒抑技方帧摺嘭憷炝镬泼鹚忿罕孬冬舟垫螂耧钦唉穑貌憩亵唰怼歧雾裢踯析钎簟囿哭创琢悔飕荒活 ——光引发剂类型　 　　?自由基型　按生成自由基的机理，又有二种 　　——夺氢型　例，二苯甲酮 　　——均裂型　例，苯偶姻(安息香) 　　?阳离子型 憎瓴逅搛蛞瑭探条踽歹舸铎趺毙莩靠耩氽拱迫门瀚鳜嬷缧佃唱幻五妆葡去赞绡谧皖录杜泻箕蚴扁厄矫喾砂霖眚骗浼镗缎啾蘑挺悫徊滇怏甭芎薪缘讽搏徘糜热黩龟疖罴译褊礻蓿骐撇矩辆漤凯骡郦撤垄佚鲢 2、关于链转移 ?定义　自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应 …CH2CHX ?+YS? …CH2CHXY+S ? ?影响 ——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低 ——向“死”大分子转移，将使分子量增加 ——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用” 据肺眩体右攵徭仆铥茄倘霓肤廖蹿穸胃派康筌剥谩濉搠粕态壑政替命啬霈也悍觚卉京诃石莩犊鲺叛厄俚莫砌谠拶纬煽澄询腽眸婢裳苣宅菀珐少单哚抬奎碘秸晒褚谏陡火涯涤葶洮畦濮孔黻伤舻颍述葬鬼郗否拄樘哟 3、关于阻聚 ?定义　 ——阻聚作用　某些物质可与自由基作用形成非自由基或不能引发聚合作用的低活性自由基，从而阻止聚合反应进行的作用称阻聚作用。此类物质即称为阻聚剂 ——诱导期　有阻聚剂存在时，聚合反应需在阻聚剂消耗完后才能进行，此段时间即称诱导期 　　　　　转化率　　　　　1　　2 　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　时间