晶体结构中的置换无序现象-分析测试中心.PDF

晶体结构中的置换无序现象 梁同玲 王林 (分析测试中心X 射线衍射组 Tel: 010 Email: ltl@iccas.ac.cn) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 在晶体生长中，溶剂分子常常会同产物分子共同结晶，而溶剂分子呈现无序 也很常见。一般地，无序类型有两种，位置无序和置换无序。所谓位置无序，是 指1 个溶剂分子分布在独立区中的多个位置，导致每个位置的占有率都小于1， 但是把每个位置的占有率加合起来等于1；置换无序是指不同种类的溶剂分子占 据在独立区中的同一个位置，导致每种溶剂分子的占有率都小于1，但是把每种 溶剂分子的占有率加合起来等于1。相对而言，置换无序比较少见，本文列举两 个置换无序的案例。 案例一的样品为有机分子，结晶于单斜晶系，晶胞参数如下：a = 12.515(3)Å ， b = 20.330(4)Å ，c = 13.580(3)Å ，β = 107.00(3)°，空间群为P2 /n 。经过结构解析 1 后发现，产物分子的结构与合成人员预测的一致，参看图1 和图2 中的左侧分子。 但是，晶体结构中还包含溶剂分子，从残余电子密度峰的位置看可能是 CHCl3 分子，参看图1 和图2 中的右侧分子。 图1 氯原子占有率为1 的修正效果图 图2 氯原子占有率自由修正的效果图 当把溶剂分子按照一个完全占据的 CHCl3 分子进行修正，即固定CHCl3 的 占有率为1 时，发现Cl5 的温度因子明显大于Cl6 和Cl7 （图1），表明Cl5 的位 置处可能有无序，而Cl5 附近也没有较高的残余电子密度峰，因此应该不是Cl5 的位置无序导致的，置换无序的可能性较大。将Cl5、Cl6 和Cl7 的占有率自由 修正发现 Cl5 的占有率仅为0.5，且其温度因子变为正常大小了，而Cl6 和Cl7 的占有率均为0.9 （图2 ）。如果是一个CHCl3 分子无序的话，那么3 个Cl 原子 的占有率应该相等，而Cl5 的占有率却明显小于Cl6 和Cl7，因此选取一个CHCl3 分子无序的模型是不合理的。由于合成人员在培养晶体的过程中还使用了 CH Cl 溶剂，由此推测可能是CHCl 和CH Cl 两种溶剂出现了置换无序。CH Cl 2 2 3 2 2 2 2 的两个氯原子刚好分别位于Cl6 和Cl7 附近，而Cl5 的位置只是CHCl3 的1 个氯 原子占据。按照这个置换无序模型，最终的精修结果是，CHCl3 的占有率为0.58， 而CH2Cl2 占有率为0.42 。这个模型意味着，58%的晶体是CHCl3 占据此位置（图 3 ），剩余42% 的晶体是CH Cl 占据同一位置（图4 ）。 2 2 图3 溶剂为CHCl3 的结构图 图4 溶剂为CHCl2 的结构图 进一步考察这个无序结构，发现从空间对称性的角度看，CH Cl 的两个Cl 2 2 原子Cl6A 和Cl7A 可能出现3 种空间取向，第一种取向是现有位置Cl6 和Cl7， 另外两种可能的取向分别是位置Cl5 和Cl6，以及位置Cl5 和Cl7，为什么后两 种取向没有出现呢？其原因可能是，产物分子存在大π键，且距离 Cl6 （Cl6A ） 和Cl7 （Cl7A ）较近，分别为3.371Å 和3.702Å （图5 ），因此，选择第一种取向 使得C