先进仪器研究分析第2章紫外吸收光谱法.ppt

2.4.1 分析条件的选择 一、 测量条件的选择 1.吸光度的范围： T ∈ 20%~65%，A∈0.2～0.7之间 吸收最大的波长为入射光，干扰最小 三、显色反应条件的选择 显色反应：将试样组分转变成有较强吸收的有色化合物的反应。 显色剂：与被测组分化合生成有色物质的试剂。 1. 显色反应的条件： (1) 定量反应、选择性要好； 干扰少。 (2) 灵敏度要高，摩尔吸光系数ε大。 (3) 有色化合物的组成要恒定，化学性质要稳定。 (4) 有色化合物与显色剂的最大吸收波长之差≥60nm。 (5) 显色反应的条件要易于控制。 2.测定波长的选择： M 十 R ＝ MR（被测物）（显色剂）（有色配合物） §2.4 紫外-可见分光光度法应用 b. 溶液酸度 c. 显色温度及 显色时间 T1(℃) T2(℃) t(min) A 用量通过实验来确定 只能用于定性 a. 显色剂用量： 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H §2.3 吸收带类型与溶剂效应 2.3.1 紫外-可见吸收光谱常用术语 在200～800 nm近紫外和可见区域内无吸收的基团。 只具有σ键电子或具有σ键电子和n非键电子的基团为非发色团； 一般指的是饱和碳氢化合物和大部分含有O，N，S，X等杂原子的饱和化合物； 对应的跃迁类型σ→σ*跃迁和n→σ*跃迁，大部分都出现在远紫外区。 1.非发色团 2.发色团 在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。 发色团的电子结构特征是具有π电子： C＝C，C＝O，C≡N，N＝N，N＝O，NO2等。 一个双键：π→π*跃迁,强吸收，远紫外区。 多个发色团（共轭）：吸收出现在近紫外区。 发色团对应跃迁类型是π→π*和n→π*。 在紫外光谱中，发色团并非一定有颜色。 3.助色团 具有非键电子n的基团：—NH2，—NR2，—OH， —OR，—SR，—Cl，—SO3H，—COOH等； 本身在紫外和可见光区无吸收； 至少有一对能与π电子相互作用的n电子； 相当于共轭体系? (ΔΕ?)，使发色团λmax ? （红移）， “助色”能力：FCH3ClBrOHOCH3NH2 NHCH3 N(CH3)2NHC6H5 O-。 4.红移-蓝移 红移：由取代基或溶剂效应引起的使吸收向长波长方向移动称为红移。 蓝移：使吸收向短波长方向移动称为蓝移。 增色效应—κmax ? ； 减色效应—κmax ? ； 强带— κmax≥104 L·mol-1·cm-1 弱带—κmax103 L·mol-1·cm-1 ； 2.3.2 电子跃迁和吸收带类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H C O H n p s H 1.σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外线的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 吸收波长λ 200 nm。 例：甲烷λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm， 环丙烷（饱和烃中最长） λmax为190 nm。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，只能被真空紫外分光光度计检测到；可作为溶剂使用。 2.3.2 电子跃迁和吸收带类型 2.n→σ＊跃迁 所需能量较大,但比σ→σ＊小。 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N，O，S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。n→σ* 跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。 3.n →π＊跃迁 由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)。 能量最小；200～700 nm； κmax 103 L·mol-1·cm-1较小（一般小于100） ，弱吸收，禁阻跃迁