浅谈醋酸乙烯生产技术.doc

浅谈醋酸乙烯生产技术 28四川化工第12卷2009年第5期 浅谈醋酸乙烯生产技术 李仕超孔艳 (兖矿国宏4g~:r-有限责任公司,山东邹城,273512) 摘要 介绍了国内外合成醋酸乙烯(VAc)的生产技术进展情况.对比不同生产工艺路线及其优缺 点,同时提出了合成醋酸乙烯技术的选择原则.阐述了未来醋酸乙烯合成技术的发展趋势. 关键词:醋酸乙烯乙烯法技术趋势 1概述 醋酸乙烯(VAc)是一种无色透明,有强烈气味 的液体,是世界上产量最大的5O种化工原料之一, 作为重要的有机化工原料,主要用于生产聚醋酸乙 烯(PVAc),聚乙烯醇(PVA),乙烯一醋酸乙烯共聚 物(EVA),氯乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVC),聚丙烯 腈共聚单体等衍生物,这些衍生物的用途十分广泛, 可用于涂料,浆料,粘合剂,维纶,薄膜,乙烯基共聚 树脂,缩醛树脂等化工产品,随着科学技术的进步, 新的应用领域还在不断拓展. 2国外醋酸乙烯生产技术概况及比较 醋酸乙烯的工业化生产生产方法历史上有过乙 炔液相法,乙醛醋酐合成法,乙烯液相法等.目前世 界上醋酸乙烯工业化生产的主要工艺路线有乙烯 法,乙炔法和甲醇与合成气生产醋酸乙烯的Halcon 法. 2.1乙炔法 乙炔法在二十世纪六十年代以前是醋酸乙烯的 主要生产方法.二十世纪七十年代以来,随着全球 石油化工的发展,乙烯价廉易得,乙烯法由此占据了 醋酸乙烯生产的主导地位.目前,乙烯法装置的生 产能力占总能力的77.48.美国醋酸乙烯生产二 十世纪七十年代初已完成了由乙炔法向乙烯法的转 换,日本的乙烯法约占76. 2.1.1电石乙炔法的Wacker技术 1928年,德国Wacher公司首先实现了电石乙 炔气相法的工业化生产,并采用固定床反应工艺. 1956年,日本可乐丽公司成功开发出流化床催化工 艺之后,乙炔气相法的生产技术日臻完善. 催化剂随着操作时问而老化,反应温度也由此 而逐步升高,故每3个月需要更换一次催化剂.以 醋酸计的单程转化率为80,以乙炔和醋酸计的醋 酸乙烯选择性分别为97与95.电石乙炔法由 于污染大,成本高,在国外已属逐步淘汰的技术. 2.1.2天然气乙炔法的Borden技术 以天然气乙炔为原料的醋酸乙烯Borden技术 是二十世纪六十年代出美国Borden公司和 Blawkeox公司合作开发成功的.该技术以天然气 部分氧化制取乙炔,并用副产的合成气生产醋酸,然 后二者合成醋酸乙烯.Borden技术在天然气资源 丰富的国家和地区很有竞争力. 另外,Borden技术的反应产物分离方法不同于 Wacker技术的低温冷却法,而是采用以醋酸为吸收 剂回收反应产物的流程,由此提高了乙炔的净化和 回收率,并使装置的操作费用比Wacker技术降低 30左右. 2.2乙烯法 乙烯法也有液相法和气相法两种,液相法因催 化剂系统(PdCI2)对设备的腐蚀性太大,目前已基 本被淘汰. 乙烯气相法生产醋酸乙烯的工艺原理是在钯基 第5期浅谈醋酸乙烯生产技术29 催化剂的作用下,乙烯与醋酸在反应器中合成醋酸 乙烯. 二十世纪六十年代末期,德国Bayer—Hoechst 公司和美国USI公司相继开发成功了乙烯气相法 的醋酸乙烯工业化生产技术.二十世纪九十年代 法的醋酸乙烯技术的研究,开发成功了先进的流化 床制醋酸乙烯的Leap工艺,并采用此项技术于 2000年底在英格兰北部Hull建成了一套25万吨/ 年的工业化装置.Bayer技术,USI技术和Leap技 术是三个工艺过程十分相近但各自拥有专利权的醋 初,BP(目前称BP阿莫科)就开始致力于乙烯气相酸乙烯生产方法,它们的工艺比较见表1. 表1各种乙烯气相法工艺比较 Bayer技术采用Pd—Au/SiOz作催化剂,醋酸钾 作助催化剂,乙烯,醋酸与O混合物以一定的进料 进入列管式固定床反应器进行氧乙酰化反应合成醋 酸乙烯.该技术的工艺过程由原料混合与氧乙酰化 反应,反应气分离及醋酸乙烯精制等单元组成.该 法的乙烯氧乙酰化反应起始温度较低,约140.C. 随着反应时问的推移,催化剂活性逐渐下降,因此需 提高温度以维持活性,最终反应温度为180℃.催 化剂使用寿命1年左右;产品时空收率为6.72吨 VAe/m..d,单台反应器设计规模为5～7.5万吨/ 年,只需一台循环气压缩机. USI技术与Bayer技术无论是工艺原理还是操 作过程都非常相似,只是其工艺条件较为温和,但产 品的时空收率较低,仅为Bayer技术的6O,单台 反应器生产能力小,不宜进行大规模生产,Bayer技 术的时空收率较高,易于实现大规模的生产,经济优 越性更为明显,故目前已有的以乙烯为原料路线的 醋酸乙烯装置绝大多数采用Bayer技术. Leap技术作为一种新兴的乙烯气相法工艺,无 论是工艺原理还是操作过程,都与传统的乙