重要有机反应机理1.ppt课件.pptVIP

2010 试为下列反应提出合理的反应机理： 1 2 例 解释下列事实： （1）赤式-3-溴-2-丁醇 内消旋-2,3-二溴丁烷 1 2 （2）苏式-3-溴-2-丁醇 外消旋-2,3-二溴丁烷 07科 烯醇负离子动力和热力 氧盐C+亲电加 氧盐C+重排 06科 05科 邻参与 溴鎓离子 Hoffman DA，逆DA Dazens反应 [3,3]迁移，互变异构 04科 浙大 珜盐羰基C+ 氧负离子 （1） 频哪醇重排 H2SO4 或 HCl 频哪醇 频哪酮 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排 H+ -H+ -H2O 重 排 优先生成稳定的C+ 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。 反应机理 （2）异丙苯氧化重排 该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧化生成过氧化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一个氧正离子，苯环带着一对电子转移到氧上，发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到“碳正”离子，“碳正”离子再和水结合，去质子分解成丙酮及苯酚。由异丙苯经氧化、重排直至生成丙酮及苯酚的过程称为异丙苯的氧化重排。 工业制法和反应机理 + CH3CH=CH2 AlCl3 O2 自动氧化 H+ -H2O 重排 -H+ C-O键断裂 亲核加成 + (CH3)2C=OH + + (CH3)2C=O 质子转移 （3） 贝克曼重排 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。 H+ R′-C-NHR O = 反 应 机 理 重排 互变异构 （4）法沃斯基重排 在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，?-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。 Y=OH， OR， NR2 乙醇或乙醚 乙醚 反应机理 酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC + CH3COOH 常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应） （5）拜耳-魏立格氧化重排 反应机理 H+ O-O键断裂 -R′′COO- , -H+ R′重排 R3C- R2CH- , RCH2- CH3- （6） 霍夫曼重排 酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。 反应机理 异氰酸酯 胺基甲酸 酰基氮宾 重排 （7） 二苯乙醇酸重排 α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。 反应机理 （8）克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 环状过渡态 烯丙基苯基醚 邻烯丙基苯酚 对烯丙基苯酚 互变异构 互变异构 环状过渡态 [3,3]?迁移 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [3,3]?迁移 思考题： 例题： 2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。 一对对映体 内消旋体 思考题 思考题： H2O 注意开环方向——稳定的负离子 ？ ？ 2011中科大 （5） 硼氢化--还原反应 (CH3 CH2CH2)3B THF RCOOH CH3 CH2CH3 烷基硼 3CH3CH=CH2 + BH3 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。这两个反应统称为硼氢化－还原反应。 硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH—CH2 H—BH2 … … ??- ?+ ?- CH3CH—CH2 H BH2 … …