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各种特征谱分析——3. 光电子能谱 X射线光电子能谱——XPS 2 光电离和豫弛过程示意图 光电离后的豫弛过程 X射线光电子能谱——XPS3 光电子能谱图 光电子强度 谱峰的分裂1 (1). 多重分裂(静电分裂)——自旋-自旋耦合的结果 多重分裂(静电分裂) 2 多重分裂(静电分裂) 3 示意图 多重分裂(静电分裂) 4 示意图 多重分裂(静电分裂) 5 示意图 注：如何计算光谱项简并度？ 多重分裂(静电分裂) 4 谱峰的分裂2 (2). 震激与震离(shake up and shake off) 震激与震离示意图 (2). 震激与震离 谱峰的分裂3自旋-轨道分裂(SOS) 1 自旋-轨道分裂(SOS) 2 spin-orbit split 谱峰的化学位移 化学位移: Ti 化学位移: 例 化学位移: 定性图象 非弹性背底 俄歇电子谱线/峰(Auger lines). 俄歇电子谱线/峰(Auger lines). 俄歇谱线化学位移和俄歇参数 俄歇线形(Auger line shape) X射线卫星峰(X-ray satellites). 能量损失谱线(energy loss lines). （金属） 4 结合能的参考基准 5 固体中的光电发射 6 价电子结构（除金属外） 7 电子能谱仪（Electron Spectrometer） 电子能谱仪（Electron Spectrometer） 电子能谱仪（Electron Spectrometer） 电子能谱仪（Electron Spectrometer） 电子能谱仪（Electron Spectrometer） 9 电子能谱分析的应用 电子能谱分析的应用 电子能谱分析的应用 电子能谱分析的应用 10 定性分析-谱线的识别1 因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C, O的其他类型的谱线。 利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。 10 XPS定性分析-谱线的识别2 识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。 确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。对于p峰，特别是4p线，其强度比可能小于1:2。 10 定性分析-化合态识别 在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。 对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。 10 定性分析-化合态识别-光电子峰1 由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。 其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。 10 定性分析-化合态识别-光电子峰2 10 定性分析-化合态识别-光电子峰3 10 定性分析-化合态识别-光电子峰4 10 定性分析-化合态识别-Auger线1 由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位也会发生变化。 当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位移将变得非常重要。 在实际分析中，一般用Auger参数α作为化学位移量来研究元素化学状态的变化规律。 10 定性分析-化合态识别-Auger线2 Auger参数定义为最锐的Auger谱线与光电子谱主峰的动能差，即 为避免?0，将Auger参数改进为 10 定性分析-化合态识别-Auger线3 以EBP为横坐标，EBA为纵坐标，?‘为对角参数将给出二维化学状态平面图，对识别表面元素的化学状态极为有用。 Ag及其化合物的 二维化学状态图 10 定性分析-化合态识别-伴峰 震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变化方面的信息 。 XPS及其伴峰之总结 结合能binding energy 1s 2s 2p 1s 2s 2p1/2 震激与震离伴峰 2p3/2 1s 2s 2p1/2 2p3/2 能量损失峰（自由电子震荡） 金属，如Al 2p3/2的震激伴峰 2p1/2的震激伴峰 2p电子的震离伴峰 顺磁状态的过渡金属氧化物的金属元素 等间距的2s电子能量损失峰，强度逐渐减弱 XPS及其伴峰之总结 结合能binding energy 1s 2s 2p 1s 2s 俄歇峰 1s 2s 2p1/2 2p3/2 俄歇峰：位于高结合能部分 x射线卫星峰 X射线非单色性引起的 Kα打出的2p3/2电子 Kβ打出的2p3