4. 活性中间体.ppt

Brown等认为：如果能用个别Lewis结构式表示，与三个原子或原子团键连，其碳正离子有六个价电子，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。 如果不能用个别Lewis结构式来表示，这类碳正离子有一个或多个原子桥连接两个缺电子中心，桥原子具有比一般情况高的配位数称为非经典碳正离子，如： 反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比顺式-异构体快107 倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进形成同烯丙基非经典碳正离子。 （I）比（II）的溶剂解速度大约快10倍。因为（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用。 SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转通过中心碳原子由SP3杂化转变为SP2杂化，再形成另一种角锥构型，最后达到平衡. 三、自由基 自由基溶液的性质 （1）自由基溶液不遵守比尔(Beer)定律, 溶液在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。 （2）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定“六苯乙烷”的分子量时，发现它的平均分子量为477，而理论值为486。这表明“六苯乙烷”在溶液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。 （3）顺磁性：因为自由基都含有未配对电子，所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。 四、 碳烯 碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。 1. 碳烯的结构 ２.　碳烯的形成 (1) α-消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。 (2) 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即 可生成碳烯。 3. 碳烯的反应 (2) 加成反应 烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。如 :CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性： Me2C=CMe2 Me2C=CHMe Me2C=CH2 ClHC=CH2 碳烯可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=C键 以及C=N、C≡Nπ键进行加成反应。 (3) 重排反应 碳烯可以发生分子重排，通过氢、烷基和芳基迁移到更为稳 定的化合物。其迁移难易顺序是H芳基烷基。 如芳基迁移重排： 五、氮烯 氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似，也有单线态和三线态两种结构。 单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。 1. 氮烯的生成 (1) 热和光分解 叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解 (2) α-消去反应 以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯 Hofmann 和Lossen重排是属于经氮烯中间体进行重排的α-消去反应。 (3) 氧化反应 原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以 HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯： 2. 氮烯的反应 (1)插入C-H键 氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常是单线态氮烯的典型反应，反应前后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。 氮烯插入C-H间的活性也是3°2°1°，且氮烯也可以发生分子内插入。 (2) 与烯烃加成 与碳烯反应的特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。 (3) 二聚反应 六、苯炔（Benzynes） 用氨基钠或氨基钾等处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。 1. 结构 苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，新的“π键”在环平面上与苯环的π轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的π键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。 2. 苯炔的生成 (1) 脱卤化氢 (2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔: (4) 光解或热解 3. 苯炔的反应 (1) 亲核加成反应 (2) 亲电加成反应 亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应 (3) 环加成 苯炔可以与双烯体进行Diels-Alder环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体， (4) 聚合反应 在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。 卤苯中的邻位如果没有氢时，氨解反应不能发生。 苯炔的存在可用光谱证明，也可以通过活性中间体捕获的方法证实 (3) 中性原子的消除 当Z为给电子基时，有两种可能的进攻方位: （间位为主） （邻位为主） 当Z为吸电子的诱导效应时，负