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一 374 合成化学(HECHENaHUAXUE) 第 5卷第 4期(1997) 锡促进的烯丙基硒醚和烯丙基硫醚的合成 ． 摘要 在金属锝促进下．烯丙基澳与二硒醚或二硫醚匣应．生成烯丙基硒醚或烯丙基硫醚。 关键词 烯丙 旦 二硒醚 二斑醚 烯丙基硒醚 丙基硫 廖～ 有机锡试剂是温和又具有选择性的有机金属试剂，在有机合成，特别是在天然有机分子合成中 应用非常广泛 }由于有机锡试剂有剧毒，使用时存在种种不便。因此，直接利用金属锡促进反应， 既避免了锡试剂繁琐的制备，又避免了使用剧毒试剂。目前，锡促进的反应主要是Barbier类塑、Re- ~ormatsky类型和Cross-Aldol反应 。其中羰基化合物烯丙基化的Barbier反应研究得最多，已获得 不少结果。最近，u，C．J．报道了一个有意思的例子 ，在金属锡或铟的促进下，B_酮醋选择性的羰 基烯丙基化，改变了 l，3二羰基化合物常用作亲核试剂的形象。还有锡介入的炔丙基化反应 ， 洲 “Tin—ene反应 “等等。但未见到锡用于硒碲化台物合成的报道 。 张 永 ㈣ 烯丙基硫醚和硒醚是重要的合成中间体．由于烯丙基的a位上的氢比较活泼，烯丙基硫醚及硒 醚容易失去旺-氢而发生区域选择性的烷基化反应 。烯丙基硫醚及硒醚能发生多种重排反应，这些 p ． 重排反应在有机合成中应用广泛 【。硫基、硒基也是活泼基团，易被其它基团取代，形成多种类型的 有机化台物 。因此，寻找简便的合成烯丙基硫醚、硒醚的方法是有意义的。 本文报道在金属锡促进下，烯丙基滇与二硒醚或二硫醚反应，生成烯丙基硒醚或烯丙基硫醚： CH。= CHCH + RSeSeR = CHa R _ar+一 半 CH：= CHCHzBr+ RSSR ：= CHCH：SR 烯丙基硒醚制备方法有几种t如，用硒负离子取代烯丙基卣化物中的卣素 ，也可以用 硒代 酮经几步转化成烯丙基硒醚 。最近，文献报道在SmI：和钯催化荆的作用下，烯丙醇的醋酸醇与二 硒醚反应得到烯丙基硒醚 …。但这些方法要么用到强碱EtONa和剧毒物硒酚，要么操作繁琐。烯丙 基硫醚的制备也存在类似的缺点。本文报道的方法是从常见的原料出发，通过简便易行的操作，获 得较高收率的烯丙基硫醚和烯丙基硒醚，结果见表 1。 19g 年 2月28日收剜 ． ·国家 自膏!l科学基叠资助和中科院上海有机所叠属有机开放宴藿宣舞助硬 目． “ 通讯联摹人 ． 合成化学(HE(HENGHUAXUE) 第 5卷第 4期 (1997) 375 实 验 部 分 -HNMR用JEOLPM60Si型核磁共振仪测定，CDCIs作溶剂，TMs为内标；皿 用PE683型红外 光谱仪测定(液膜)。 Tablel DataolrNclfoneondlllenmad yleld 合成烯丙基硒醚、烯丙基硫醚的一般步骤 1．5reotol锡粉加入三颈瓶中，抽真空后充氨气， 然后依次加入 1．5reotol二硒醚或二硫醚、烯丙基溴和 15mL预干燥的THF，加热下快速搅拌(反应 时间和温度见表 1)，直到锡粉基本消失，溶液变浑浊为止．反应混合物用乙醚萃取(30m ×2)，盐水 洗涤后台并有机层，无水NazSOt干燥．减压抽出溶剂，余物用制备TL 分离(硅胶)，石油醚 ／乙醚为 展开剂 。 苯基烯丙基硒醚 (1) 油状物 }产率 75AOIHNMR(6，ppm)：3．32(2I-I，d，J一7Hz,CI-Iz)， 4．65～ 4．92(2H，m ，一Ctt)，5．45～ 6．15