紫外光电子能谱UPS-化学研究所.PDFVIP

紫外光电子能谱（UPS ）应用 光电子能谱技术自二十世纪六十年代迅速发展起来，并成为研究固体材料表 面态的最重要和有效的分析技术之一。它的两个主要分支经过不断完善自成体 系，一个是 Siegbahn 等人创立的 X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS ），其激发源（常用Al kα 或Mg kα ）属于软X 射线能量 范围，用于测量内层轨道电子的结合能，这些内层电子的能量具有高度特征性， 因此可用作定性分析，获取元素的指纹信息。不过，元素的结合能会因受所处环 境的影响而产生“化学位移” ，“化学位移”本身可以反映出化学态的信息，这是 XPS 的一个重要应用。另一个是Tunner 等人所发展的紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，简称UPS ），它的激发源（常用He I ）属于真空紫外 能量范围，可以在高能量分辨率（10~20meV）水平上探测价层电子能级的亚结 构和分子振动能级的精细结构，是研究材料价电子结构的有效方法。利用两种技 术获取的信息既有相似的部分，也有独特之处。因此在固体材料表面研究领域， 两者互为补充。 UPS 测量的基本原理与XPS 相同，见图1，都是基于Einstein 光电定律。对 于自由分子和原子，遵循E =hν-E -Φ ，其中，hν为入射光子能量（已知值）， K B sp EK 为光电过程中发射的光电子的动能（测量值），EB 为内层或价层束缚电子的结 合能（计算值），Φ 为谱仪的逸出功（已知值，通常在4eV 左右）。但是所用激 sp 发源的能量远远小于 X 光，因此，光激发电子仅来自于非常浅的样品表面 （~10Å ），反映的是原子费米能级附近的电子即价层电子相互作用的信息。 图 1. 光电子能谱测量原理图 一般用于 UPS 测试的理想的激发源应能产生单色的辐射线且具有一定的强 -8 度，常采用惰性气体放电灯（如He 共振灯），其在超高真空环境下（约10 mbar ） 通过直流放电或微波放电使惰性气体电离，产生带有特征性的橘色的等离子体， 主要包含HeI 共振线（波长为584Å，光子能量为21.22eV ）和HeII 共振线（波 长为304Å，光子能量为40.8eV ），见图 2 。其中，HeI 线的单色性好（自然线宽 约5meV ），强度高，连续本底低，是目前常用的激发源。 Emission Line Photon Energy(eV) Relative Intensity(%) HeIα 21.22 97.7 HeIβ 23.09 1.9 HeIγ 23.74 0.4 HeIδ 24.04 0.2 图 2. 用于UPS 的He 共振线光子能量及强度 最初，高分辨的 UPS 能谱仪主要用来测量气态分子的电离电位，研究分子 轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。后来 UPS 越来越多地应用于广延固 体表面研究。固体的物理和化学性质与它们的能带结构密切相关，广延固体中的 价电子结构较分子材料中单个原子或分子的价电子结构复杂得多。目前，紫外光 电子能谱是研究固体能带结构最主要的技术手段之一。采用UPS 研究固体表面 时，由于固体的价电子能级被离域的或成键分子轨道的电子所占有，从价层能级 发射的光电子谱线相互紧靠，因价电子能级的亚结构、分子振动能级的精细结构 等叠加成带状结构，因此得到的光电子