试验四十七电化学方法测定化学反应的热力学函数变化值.PDFVIP

实验四十七 电化学方法测定化学反应的热力学函数变化值 1 目的要求 （1）掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法。 （2）根据可逆热力学体系的要求，设计可逆电化学体系并测定可逆电池在不同温度下的 电动势值。 （3）计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S。 2 实验原理 测定可逆电池的电动势在物理化学实验中占有重要的地位，应用十分广泛。如平衡常数、 活度系数、解离常数、溶解度、络合常数、溶液中离子的活度以及某些热力学函数的改变量 等，均可通过电池电动势的测定来求得。本实验通过测定不同温度下电池的电动势，求算化 学反应的热力学函数变化值。 电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后，便成了通路，有电 流通过，发生化学变化、电极被极化、溶液浓度改变、电池电势不能保持稳定。且电池本身 有内阻，伏特计所量得的电位降不等于电池的电动势。利用对消法（又叫补偿法）可是我们 在电池无电流（或极小电流）通过时，测得其二级的静态电势，这时的电位降即为该电池的 平衡电势，此时电池反应是在接近可逆条件下进行的。因此，对消法测电池电势的过程是一 个趋近可逆过程的例子。 如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定 G E 温定压下的吉氏函数变化 和电池的电动势 有以下关系式： GnEF （4.47.1） 从热力学可知： GH TS （4.47.2） G E     S   nF  （4.47.3） T T  P  P 将（4.47.3）式代入（4.47.2）式，进行变换后可得： E   H GnFT  （4.47.4） T  P 在定压下 （通常是latm）测定一定温度时的电池电动势，即可根据(4.47.1)是求得该温度 E   下电池反应的G。从不同温度时的电池电动势值可求出  ，根据（4.47.3）式可求出 T  P 该电池反应的 ，根据（4.47.4）式可求出H 。 S 如电池反应中作用物和生成物的活度都是1，测定时的温度为298.15K，则所得热力学函 数以G2980 、H2980 、S2980 表示。 本实验要求学生根据可逆热力学体系的要求，设计可逆电池体系，并测定可逆电池在不 同温度下的电动势值，然后计算所设计电化学体系的热力学函数。一般来说，用对消法测量 的电池电动势是非常准确的，因此通过设计电池测量其电池电动势计算化学反应的热力学函 数，所得结果比量热法得到的结果更可靠。本实验的难度不在于测量，而在于设计电池以及 制备电极、组装电池。 下面列举两个可逆电池的例子，供学