酸碱电离常数的常用试验测定方法及其误差来源-北京大学化学与分子.PDFVIP

酸碱电离常数的常用实验测定方法 及其误差来源 徐科锐 周俊文 苏凯 王祖超 摘要：在现有教材和手册中，酸碱电离平衡常数经常出现不同的数值，这主要是由于实验的 不断改进使得这些数值经常会有变化。一个典型例子就是 H2S 的电离常数在过去曾经有多 组相差很大的数值。常用的酸碱电离常数的试验测定方法主要有电势滴定法，分光光度法， 电动势法。毛细管电泳法等，在研究各种方法之后我们结合现有实验条件，测定了H2S 的第 二步电离常数。 一． 概述 在Arrhenius 发现了电离现象后不久，Ostwald 于 1888 年使用电导率法第一次测量了电离 平衡常数.直到1932年之前,电导率法一直是测定电离常数的最常用的方法.1932年,Harned 和Ehler 用实验证明了电势法可以得出和电导率法一样精确的结果,由于电势法快速简便且 计算量小,所以很快取代了电导率法。一个1939 年的比较严格的电离常数表里只采用了pKa 在1.89 到5.15 之间的由电导率法测定的电离平衡常数。随着科技的不断进步，测量的技术 手段也在不断提高，除了电导率法，电位法之外，还有紫外-可见分光光度法, 毛细管电泳 法,核磁共振法等。每种方法都有各自的特点，适用范围和误差来源。下面我们将详细介绍 电势法，分光光度法，电导率法和毛细管电泳法.简略介绍其它几种方法。 二． 酸碱电离平衡常数的常用实验测定法 I. 电位微滴定法(pH法) 原理: 根据Henderson-Hasselbalch 方程有： pH=pK+lg([A-]/[HA]) 根据 Nernst 方程可知溶液中氢离子浓度会对玻璃电极的电极电势产生影响,使玻璃电极与 参比电极的电势差改变,pH 计可以通过测量两电极的电势差测的溶液的pH,进而求得pK 1. 适用范围及特点: (1)2.5pH11. 由于pH 计测出的pH 值是建立在测氢离子浓度的基础上,而pK 的计算 是用离子活度.浓度较高时要采取活度修正,而在上述范围之外活度系数的不确定 使误差较大. (2)T70℃.由于甘汞电极中存在下述反应平衡:HgCl =Hg+HgCl 温度变化会对平衡产 2 2 2 生影响，从而改变甘汞电极造成影响,温度较低时,平衡时间会延迟.当温度大于70 ℃时,甘汞电极会失效. (3)玻璃电极在碱金属离子浓度较大时会将碱金属离子(尤其是 Na+)误算做氢离子而使 1 pH 比真实值偏小.因此不适合测定浓度较高的碱金属离子溶液 (4)比较精确(允许误差0.06pH 单位) (5)简便快捷(熟练操作的前提下可在20min 内完成) 2. 试验装置: pH 计，微滴定器，N2 供给装置. 图1:电势滴定装置图 3. 测定过程: (1)校正pH 计. (2)配制合适浓度的待测溶液. (3)用等量的滴定溶液分十次加入待测溶液，每次加入滴定液后读出pH 值. (4)记录数据，得出十组pK 后取平均值. 实例:图2:对醋酸和Tromethamine 的测定结果 细节详见参考文献(2) 4. 误差来源与修正: (1)待测碱pK 的呈上升趋势.有以下三种可能: (a)待测物不纯导致的,最常见的杂质是水.因此待测物纯度必须是分析纯并且充 分干燥,若待测物是潮解物,则用一个Z 函数进行修正. 定义一个Z 函数：滴定过程中任意时刻: + - Z=[滴定酸]-[滴定碱]-[H ]+[OH ] + + 在酸中有:Z=C-(1/Ka)Z[H ],Ka 即Z 对Z[H ]作图所得直线的斜率的负倒数 0