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河南工程学院教案 印刷化学 （九） 3-4吉氏函数3-4恒温过程△G的计算 重点：吉氏判据 恒温过程△G的计算通式 难点：吉氏函数及其判据 内容： 一、吉氏函数及其判据 1．吉氏函数（自由能、自由焓）：G=H-TS 推导：由热力学第一定律和第二定律联合推导。（略） 2．吉氏函数的物理意义： （1）在恒温恒压可逆过程中，体系对外作非体积功（-W′），数值上等于吉氏函数的减少值（-△GT，P）。 （2）在恒温恒压不可逆过程中，体系对外作非体积功（-W′），数值上恒小于吉氏函数的减少（-△GT，P）。 3．吉氏函数判据：（克劳修斯不等式在恒温恒压下的特殊形式） 当恒温恒压，且W′=0时 GT，P＜0 正向自发过程 GT，P＝0 平衡，可逆 GT，P＞0 正向不自发， 结论：恒温恒压，且W′=0时，自发过程总是向着吉氏函数的减少的方向进行，直到最小值达到平衡态，△GT，P＝0。 △GT，P＞0 逆向自发。 河南工程学院教案（九） 4．化学位（化学势）： 每摩尔纯物质的吉氏函数，即摩尔吉氏函数Gm。 例题：（1）50℃，101.3kPa下，Gm（水）＜Gm（水蒸汽）。故水蒸气自动凝结成水。 （2）110℃，101.3kPa下，Gm（水）＞Gm（水蒸汽）。故水自动蒸发成水蒸气。 （3）100℃，101.3kPa下，Gm（水）=Gm（水蒸汽）。故水蒸气与水处于平衡状态。 二、恒温过程△G的计算 1．标准摩尔生成自由能（自由焓） 热力学上规定，在指定温度和标准状态下，由元素的指定的最稳定单质的生成自由能为零。在此条件下由稳定单质生成1mol物质时自由能的变化，为该物质的标准摩尔生成自由能。 符号ΔfGm?表示，单位为KJ·mol-1。见附录 2．由ΔfGm?计算化学反应过程中的ΔrGm? 由物质的标准生成自由能ΔfG?，计算化学反应的标准自由能变ΔrGm?，其数学表达式为： ΔrGm?=ΣniΔfGm?（产物）-ΣnjΔfGm?（反应物） 河南工程学院教案（九） 例:计算标准状态下，下列反应的自由能变。 CH4(g)+2 O2 (g)→CO2(g)+2H2O(l) 解 查表得 ΔfG?CO2(g)=-394.36 KJ·mol-1 ΔfG?H2O(l)=-237.19 KJ·mol-1 ΔfG?CH4(g)=-50.75 KJ·mol-1 由式3-11得 ΔrGm?=[ΔfGm?CO2(g)+2×ΔfGm?H2O(l)]-[ΔfGm? CH4 (g)+2×ΔfGm O2(g)] =[-394.36+2×(-237.19)]-[-50.75+0] =-818.0（KJ·mol-1）0 可以判断上述反应在标准状态、298K条件下可以自发进行。 3．吉布斯—亥姆霍兹方程：（恒温过程的通式） （1） 在恒温条件下：ΔG=ΔH-TΔS 上式适用于任一封闭体系的ΔG计算。 （2）在恒温、标准条件下的化学反应： ΔrG ? m（T）=ΔrH ? m（T）-TΔrS ? m（T） 例： 298K，101.3kPa， CaSO4(S)→CaO(S)+SO3(g) 该反应ΔrH ? m =402 KJ·mol-1，ΔrS ? m=189.6 J·K-1·mol-1 试问(1)在标准状态下，上述反应能否自发进行？ (2)对上述反应是升温有利还是降温有利？ (3)估算使上述反应正向自发进行所需的最低温度。（转折温度） 河南工程学院教案（九） 解：(1)由恒温过程的通式 ΔrG ? m（T）=ΔrH ? m（T）-TΔrS ? m（T） =402-298.15×189.6×10-3 =345.47 （KJ·mol-1）0 说明在标准状态(298.15K)下正向不能自发进行 (2)温度升高,T·ΔS增大, ΔG减小,有利于反应进行 (3) 设T为从不自发转为自发的温度，称为转折温度，则 ΔrG ? m（T）=ΔrH ? m（T）-TΔrS ? m（T）=0 正向自发进行所需的最低温度（转折温度）2120K。 作业：思考题P83 T7、8、9 习题P85 T15、16、23