[理学]CI方法1理论、程序和应用.pdf

CI 方法 (1) 理论、程序和应用 前计算机时代 Hylleraas: 1928, 原子 (含 r12) Weinbaum: 1933, 分子（VB, AO ） James and Coolidge: 分子（MO,含 r12 ） 计算机时代 Boys et al: 1953, Meckler (O ) 2 Buenker, Peyerimhoff: MRDCI, 70 年代 Davidson et al. : MELD ， 70 年代 Paldus: 1974, UGA Shavitt: 1976, GUGA ; Shepard et al, 1984,COLUMBUS Werner, Knowles et al.: 1987, MOLPRO ……….. 组态相互作用方法 （Ritz 方法） 体系： N 个电子，选定 n 个轨道，已完成 SCF (一般是RSCF) 计算，得到一个组态函数 Φ0 ，从 Φ0 可以产生许多组 态函数 ΦI , 体系完整的波函数是组态函数的线性组合， Ψ ∑c Φ I I I 代入SchrÖdinger方程得： E 〈Ψ| H | Ψ〉 〈Ψ Ψ〉 | 归一化 + ˆ Hc = ESc c Hc – E = 0, H 〈Φ | H | Φ 〉 IJ I J 对角化，得到本征值 E 和本征矢c 。 Ψ ∑c Φ I I I a a ab ab abc abc Ψ c Φ + c Φ + c Φ + c Φ +, 0 0 ∑ i i ∑ ij ij ∑ ijk ijk ia , , i j a b i j k a b c i, j, k, l : 占据MO轨道; a, b, c, d : 虚MO轨道 CISD: 只取前3项； single and double excitations CISDTQ: 只取前4项；[TQ]：limited triples and quadruples Full CI (FCI): 取所有项（即 N+1 个和式） Φ ∑c Φ 如果 0