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稀贵金属化学 昆明理工大学材料科学与工程学院 胡劲 第三章 铑 铱 铑铱是同一年被发现的，在化学性质上有诸多相似之处。他们都能生成广泛的传统络合物以及π键化合物。两者的化学价主要为+3价，+1价也是常见的价态，而对于铱其+4价也是存在的，很少有+2价。 第二章 铑 铱 一、元素特点 铑(Rhodium),是在1803年由W.H. Wollaston 发现的，他将铂族金属溶解于王水后，发现当他将铂和钯提出后，得到一种红色的溶液。从溶液中他获得了Na3RhCl6，并通过通氢还原得到一种金属粉末，因此以该种金属的溶液颜色的希腊名予以命名（ rhodon ）。 第二章 铑 铱 一、元素特点 Atomic number 45 Atomic mass 102.91 g.mol -1 Electronegativity according to Pauling 2.2 Density 12.4 g.cm-3 at 20°C Melting point 1970 °C Boiling point 3727 °C Isotopes 9 Electronic shell [ Kr ] 4d8 5s1 Energy of first ionisation 742 kJ.mol -1 Standard Potential 0.6 V Discovered by William Wollaston in 1803 第二章 铑 铱 一、元素特点 铱（iridium）是Smithson Tennant 在1803年发现的，他将铂矿用王水溶解后得到的黑色不溶物，和氢氧化钠进行熔融，将熔融物用水进行溶解，将溶液用盐酸处理后得到蓝色的溶液，在加热条件下变成红色，将获得红色的晶体加热分解得到一种金属，Smithson Tennant 用希腊语iris 对其进行命名。 第二章 铑 铱 一、元素特点 Atomic number 77 Atomic mass 192.2 g.mol -1 Electronegativity according to Pauling 2.2 Density 22.4 g.cm-3 at 20°C Melting point 2450 °C Boiling point 4527 °C Vanderwaals radius 0.126 nm Ionic radius 0.066 nm (+4) Isotopes 11 Electronic shell [ Xe ] 4f14 5d7 6s2 Energy of first ionisation 886 kJ.mol -1 Standard potential + 1.0 V ( Ir2+/ Ir ) Discovered by Smithson Tennant in 1804 第二章 铑 铱 一、元素特点 两种金属皆为银白色金属，熔点高， rhodium (m.p. 1976℃, b.p. 3730℃) ，iridium (m.p. 2410℃, b.p.4130℃）。 金属铱密度是仅次于锇，为22.65 g cm-3，而 铑仅为12.41g cm-3， 两者的晶格结构皆为fcc具有很好的加工性。两者都不与王水反应，只有在红热状态下才与氧或卤素气体反应。 第二章 铑 铱 一、元素特点 金属铑主要是和铂配合作为汽车尾气净化催化剂材料，在化学工业中主要作为合成醋酸的催化剂，以及烯烃的加氢催化剂，以及利用氨合成硝酸的催化剂。金属铱主要是利用其金属惰性，如高温坩埚，电极保护层，热电偶等，以及在国防、核工业、以及航空航天业。曾经最广泛的用途是与金属锇形成合金制备笔尖。 第二章 铑 铱 一、元素特点 金属铑和铱的提起一般是将王水的不溶物与PbO 或 PbCO3 共熔，并用硝酸处理共熔物，依次出去金属银和金属铅，将残留物与NaHSO4共熔反应，使金属铑变成可溶于水的Rh2(SO4)3，再利用过氧化物对残余物进行共熔获得不溶于水的IrO2。传统工艺一般采用反复的溶解沉淀方法指导获得纯盐， (NH4)3MC16 (M — Rh, Ir)，并在1000 ℃下通氢还原，现代改进工艺一般采用溶剂萃取法，效率高，分离彻底。 第二章 铑 铱 二、卤化物 2、铱的卤化物 第二章 铑 铱 二、卤化物 3、卤代化合物 第二章 铑 铱 二、卤化物 3、卤代化合物 第二章 铑 铱 二、卤化物 4、氧化物 铑和铱皆能形成M2O3 and MO2氧化物。在空气或氧气氛下加热铑至(300-1000℃，就可获得棕色的 Rh2O3。也可将硝酸铑在730℃加热获得： 存在两种稳定结构，一种是α-刚玉结构（Al2O3)，八面体配位，金属铑-氧键长为：Rh-O 2.03-2.07 A)，另一种为β-金红石型结构，亦为高温结构，也是八面体配位，如黑