山师物电分子物理学拉曼光谱课件.pptxVIP

拉 曼 光 谱拉曼散射的经典理论 当入射光不是很强时，感生偶极矩 与分子极化率α 以及电场强度 之间的近似关系为： 按照经典电磁理论，单色入射光照射到样品，使分子产生振荡的感生电偶极矩，这个振荡的感生偶极矩又可视为一个辐射源，发射出瑞利散射光和拉曼散射光。拉曼位移: ?? = ?0-?散射 = ? ?k(拉曼位移一般用波数 表示，单位为cm-1，C-光速）斯托克斯线?? = ?0- （?0 - ?k）= ?k反斯托克斯线 ?? = ?0- （?0 + ?k）= -?k 其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧。 经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍有不足，根据经典电磁理论应有： 式中Ias 为反斯托克斯线强度，Is为斯托克斯线强度。通常?0???k则反斯托克斯线强度和斯托克斯线强度相当，与实验结果不符。拉曼散射的量子理论 按照量子理论，频率为υ0的单色光可以视为具有能量为hυ0的光子，h是普朗克常数。当光子作用于分子时，可能发生弹性和非弹性两种碰撞. 在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射； 在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅改变其运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，转变为分子的振动或转动能，或者光子从分子的振动或转动得到能量。 光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。 根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态E? = 0的分子数比处于激发态E? = 1的分子数多，遵守玻尔兹曼分布，因此斯托克斯线的强度(Is)大于反斯托克斯线的强度(Ias)，和实验结果相符。 -玻尔兹曼常数，-体系的绝对温度 Raman Scattering Processes?ContinuumA: Ordinary Raman scatteringB: Discrete resonance Raman scatteringC: Continuum resonance Raman scattering Dissociation Limitw0ABCCEnergy5432Dv = 31Dv = 1V‘‘ = 0Internuclear Separation发光（荧光）的抑制和消除 在拉曼光谱测试中，往往会遇到荧光的干扰，由于拉曼散射光极弱，所以一旦样品或杂质产生荧光，拉曼光谱就会被荧光所淹没。 通常荧光来自样品中的杂质，但有的样品本身也可发生荧光，常用抑制或消除萤光的方法有以下几种: （1）纯化样品（2）强激光长时间照射样品（3）加荧光淬灭剂（4）利用脉冲激光光源 (5)改变激发光的波长以避开荧光干扰在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。入射光子与分子发生非弹性散射，分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0－υ1的光子（即吸收的能量大于释放的能量），同时分子从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）；分子释放频率为υ0的光子，发射υ0+υ1的光子（即释放的能量大于吸收的能量），同时分子从高能态跃迁到低能态（反斯托克斯线 )。后来布拉瑟克(E.Placzek)在拉曼理论上做了很多工作:他发现在散射光谱中激发线的两侧各存在一条谱线：低频一端的曲线的频率为ν0-Δν，称之为斯托克斯线或红伴线；高频一端曲线的频率为ν0+Δν，称之为反斯托克斯线或紫伴线。拉曼位移代表频率差，既然是频率差，一般用波数（准确地也不是波数，而是波长的倒数，即1/λ）的偏移量来表达，因此其单位是用每厘米（cm）为单位。