[理学]医学基础化学-第6章第1部分-化学反应热效应、方向和限度.ppt

6.3 熵和Gibbs自由能 6.3.1 自发过程及其特征 6.3.2 系统的熵 6.3.3 系统的Gibbs自由能 6.3.1 自发过程及其特征 在化学热力学研究中，需要考察物理变化和化学变化的的方向性。实际上，自然界中任何自发变化过程都是具有方向性的，而热力学第一定律对此并没有给出任何限制。热力学第二定律恰好指出了这种宏观变化过程进行的条件和方向。 (一)、自发过程及其特征 自发过程（spontaneous process）： 在一定条件下不需要任何外力推动就能自动进行的过程。 实例： 水从高处自动流向低处；热从高温物体自动地向低温物体传递；不同浓度的溶液混合时，溶质会自动地从高浓度的地方往低浓度的地方扩散；锌粒投入到过量的硫酸铜溶液中会自动地发生置换反应。 它们的逆过程都是不可能自动进行的。 自发过程在热力学中又称为不可逆过程(irreversible process)。 不可逆过程是无论用什么方法都不能使体系和环境同时复原的过程。 也是自然界中真实存在的过程。 可逆过程(reversible process)是体系和环境可以同时复原的过程。 它是一种热力学上的、理想化的自发过程，自然界并不严格存在。 自发过程的基本特征： ? 单向性 ? 具有作非体积功的本领 ? 具有一定的限度 (二)、自发的化学反应的推动力 判断一个化学反应能否自发，对于化学研究和化工生产具有重要的意义。因为，如果事先知道一个反应根本不可能发生，人们就不必再花精力去研究它。 推动化学反应自发的因素是什么呢？ 19世纪70年代，法国的贝特罗（ P.E.M Berthelot ）和丹麦的汤姆斯（ J.Thomson ）就认为“只有放热反应才能自发进行”。 这种观点有一定的道理，因为处于高能态的体系是不稳定的，而一般来说，化学反应的能量交换以热为主。经过反应，将一部分能量以热的形式释放给环境，使高能态的反应物变成低能态的产物，体系才会更稳定。 事实上，放热反应也的确大都是自发反应。 由此可见，自然界中能量降低的趋势是化学反应自发的一种重要推动力。 是不是所有吸热反应都不自发呢？事实并非如此。 例如，KNO3溶于水的过程既吸热又自发。 又如，碳酸钙的分解反应： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 在高温（大约840℃以上）也是自发进行的，可它 是吸热反应。 因此，能量下降的趋势并不是推动化学反应自发进行的唯一因素。 考察上面所述的自发进行而又吸热的反应或过程可以发现，它们有一个共同的特征，即过程或反应发生后体系的混乱程度增大。 如： KNO3固体中K+离子和NO3-离子的排布是相对有序的，其内部离子基本上只在晶格点阵上振动。溶于水后，K+和NO3-在水溶液中因它们的热运动而使混乱程度大增。 由此可见，混乱度增大的趋势是自发的化学反应的又一重要推动力。 6.3 熵和Gibbs自由能 6.3 熵和Gibbs自由能 6.3 熵和Gibbs自由能 6.3 熵和Gibbs自由能 6.3 熵和Gibbs自由能 6.3 熵和Gibbs自由能 6.3 熵和Gibbs自由能 6.3 熵和Gibbs自由能 6.3 熵和Gibbs自由能 为了比较不同反应热的大小，需要规定共同的比较标准。根据国家标准，热力学标准态（standard state）是指在某温度T和标准压力PΘ（100kPa）下该物质的状态。 2．热力学标准态 6.2 能量守恒和化学反应热效应 标准态不仅用于气体，也用于液体、固体或溶液。同一种物质，所处的状态不同，标准态的含义也不同。现分述如下： 6.2 能量守恒和化学反应热效应 气体： 标准压力下的纯气体，或混合气体中分压为标准压力的某气体，并认为气体均具有理想气体的性质。 纯液体（或纯固体）： 标准压力下的纯液体（或纯固体）。 溶液中的溶质： 标准压力下，溶质浓度为1mol·L-1或质量摩尔浓度为1mol·kg-1 (严格应为活度等于1),且符合理想稀溶液定律的溶质。 6.2 能量守恒和化学反应热效应 标准态明确指定了标准压力PΘ