丝光沸石的液固相类质同晶取代-催化学报.PDFVIP

丝光沸石的液固相类质同晶取代* 李邦银 高 滋* （复旦大学化学系，上海 200433） 提 要 用 N（H4）2SiF6类质同晶取代法得到Si/Al比6?15的高结晶度的富硅丝光沸石。系统 地描述了各种制备条件对丝光沸石抽铝补硅作用的影响，并对造成这些影响的结构因素进行 了讨论。用多种实验手段对一系列富硅丝光沸石进行表征，发现它们的晶胞参数、T-O-T反 对称伸缩振动频率、热稳定性和表面酸性随硅铝比增加而有规律的变化。考察了富硅丝光沸 石对异丙苯裂解、正丙醇脱水、甲苯歧化和二甲苯异构化反应的催化性能，并与沸石的酸性 特征进行了关联。 自从Breck等[]发表了以N（H4）2SiF6抽铝补硅法制备富硅沸石的专利以来，已陆 续发表了一些用该法制备富硅Y沸石的工作[-4]。至于 N（H4）2SiF6对其他类型沸石 的作用如何至今尚无详细报导。本文就沸石原料、(NH4)2SiF6溶液浓度和用量、反应时 间等对丝光沸石抽铝补硅作用的影响进行了研究，掌握了最佳制备条件，得到了一系列 硅铝比不同、结晶度高的富硅丝光沸石。同时还考察了这些丝光沸石的理化性质，表面酸 性和催化性能随硅铝比变化的规律，并对产生这些规律的化学和结构原因进行了探讨。 实 验 方 法 1．原料及制备方法：NaM 沸石原粉是以水玻璃和硫酸铝为原料，经水热结晶制 备的，其Si/Al比为6.9。 NaM沸石经NH4Cl溶液交换多次，得到NH4M沸石，其钠交换度大于99％ァ。将 NH4M沸石在550℃下焙烧4小时，得到HM沸石。 取NH4M 或（HM┓沸石若干克，加入盛有适量蒸馏水的三颈瓶内，在预定的温度 下搅拌，再缓慢地滴加一定量的 N（H4?2SiF6溶液，滴加完毕后继续搅拌和回流适当 时间，然后抽滤并用热水充分洗涤直至滤液中无NH+离子，在 110烘干，即得富硅丝 光沸石 S（HM。 2．样品的表征： （1）X射线衍射分析：在RigakuD/MAX-A衍射仪上进行。X光源为CuK 。 取样品2为15.3、?22.2、?25.7、?26.2、?27.7和30.8六条衍射峰高度之和与初始的 HM相比得到相对结晶度。晶胞参数测定时以硅粉为标准，由(0100)、(004)和 (1000) 衍射峰分别计算a、b和c。 1989年5月8日收到。 *国家自然科学基金资助的项目。*通讯联系人。 ?2）差热分析：采用Rigaku热分析仪。升温速率为10 /min，载气为N2。取图 谱中最后一个放热峰的起始温度为样品的晶格破坏温度。 ?3）红外光谱：用PE983G光谱仪记录红外光谱。将样品与KBr混合压片，室温 下扫描，得到的四面体内反对称伸缩振动频率在950 1250cm-1范围内。 空穴摩尔分数测定方法参阅文献[5]。由样品 3710cm-1处的红外吸收值计算空穴 摩尔分数： E是丝光沸石空穴的消光系数。 用红外吡啶吸附法测表面酸性，将样品压成 自支持片，在500℃和1.33 10-2 1.33 ×10-3Pa下预抽空4小时，然后在200℃吸附吡啶至平衡，再记录200 500℃抽空脱附 后的红外光谱。由PyB(1545cm-1)和PyL(1450cm-1)两个吸收峰分别测量沸石的B酸 和L酸。 ?4）程序升温脱附：NH3-TPD在由102G气相色谱仪改装的装置上进行。载气 为He，在120℃下吸附NH3，升温速率12 /min，用外标法测定NH3脱附量。 (5)催化活性评价：在脉冲微反装置上进行。样品装填量10 100mg，反应温度 控制精度 1 ，反应产物用色谱法鉴定。 结 果 与 讨 论 一（）不同沸石原料抽铝补硅的条件试验 本文以NH4M和HM两种沸石为原料，分别进行抽铝补硅条件试验。由于丝光沸石 耐酸性强，因此反应温度选择为95 ，也不加缓冲液。每次实验的沸石用量约2.5g，加 水25ml。 以NH4M沸石为原料时，(NH4)2SiF6溶液浓度由0.20mol/L增加至1.00mol/L， (NH4)2SiF6用量由SiF2-/Al沸