[理学]烃化20110221.ppt

分类 2）按烃化剂的种类分类 卤代烷 ： RX 最常用 硫酸酯、 磺酸酯 醇 烯烃 环氧烃：发生羟乙基化 CH2N2：很好的重氮化试剂 第一节 反应机理按反应历程分类 SN1 SN2 亲电取代 应 用 学 习 重 点 氧原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围 氮原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围 伯胺的制备方法 芳烃的C-烃化（F-C反应)历程、特点及影响因素 烯丙位、苄位、活性亚甲基化合物的C-烃化的反应历程及影响因素 第二节 氧原子上的烃化反应 一 醇的O-烃化 1 卤代烷为烃化剂 2 磺酸酯 3 环氧乙烷类作烃化剂 4 烯烃作为烃化剂 5 醇作为烃化剂 6 其它烃化剂 二 酚的O-烃化 1 烃化剂 2 多元酚的选择性烃化 1 卤代烷为烃化剂： 通式 Williamson 醚合成方法 1 卤代烷为烃化剂：在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：SN1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：SN2 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素 ① 醇的影响 醇的活性一般较弱，需要在反应中加入碱以生成亲核试剂RO-，促进反应的进行。对于活性小的醇，必须先与金属钠或氢氧化钠作用制成醇钠，再进行烷基化。对于活性大的醇，可不必提前制成醇钠，而是在反应中加入氢氧化钠等碱作为除酸剂，即可进行烷基化。 影响因素 ① 醇或酚的影响 酚的酸性比醇强，在碱性条件下，很容易得到高收率的酚醚。操作时一般采用氢氧化钠形成酚氧负离子，或用碳酸钠（钾）做除酸剂，而不必使用金属钠或醇钠。反应时，可用水、醇作溶剂，或其他非质子溶剂，操作简便。 影响因素 ② RX的影响 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 芳香卤化物也可作为烃化剂，生成芳基烷基混合醚。通常情况下，由于芳卤化物上的卤素与芳环共轭不够活泼，一般不易反应。但当芳环上在卤素的邻对位有吸电基存在时，可增强卤原子活性，能顺利地与醇羟基进行亲核取代反应而得到烃化产物 影响因素 ③溶剂影响 （4）应用特点 ②改进的Williamson反应 用醇铊代替醇钠与卤代烃在乙腈中反应，条件温和收率高 环醚的制备 卤代醇在碱性条件下的环化反应即分子内Williamson 反应,是制备环氧乙烷、环氧丙烷及高环醚类化合物的方法 应用实例 依次将对羟基苯丙酮、苄氯、碳酸钾、碘化钠、乙醇加入反应器中，加热回流6h，除去溶剂，残留物溶于氯仿，用1mol/L氢氧化钠水溶液和水洗净，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，残留物用乙醇重结晶，得针状结晶。 磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 反应机理：a 酸催化 反应机理：b 碱催化 实例 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应） ②聚醚的制备用环氧乙烷进行氧原子的羟乙基化反应时，由于生成的产物人含有羟基，如果环氧乙烷过量，则可形成聚醚。控制反应投料配比 4 烯烃作为烃化剂 醇对烯烃双键进攻，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在， 反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。 酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试剂 卤代烃与酚在碱存在下，很易得到较高收率的酚醚，一般加氢氧化钠即可形成芳氧负离子，或用碳酸钠碳酸钾作为除酸剂 硫酸二甲酯为烃化剂 3.CH2N2为甲基化试剂 用于酚和羧酸的烃化，产生N2气，无其它副反应， 后处理简单 室温或低于室温反应，加热易爆炸 4 ROH /DCC DCC用于醇酚偶联,形成酚醚 3.应用特点 （1）仲胺及叔胺的制备 仲胺：用仲卤代烷与胺或伯胺反应，由于立体位阻，主要得仲胺 首先羰基与胺加成得羟胺，继之脱水成亚胺（Schiff碱），最后还原为胺类化合物。还原胺化反应是羰基转变为胺的重要方法，在有机合成上得到广泛的应用。 应用特点及规律 制备伯胺 五碳以上的脂肪醛与过量的氨，在RaneyNi催化剂存在下氢化还原，主要得伯胺 苯甲醛与等摩尔氨在此条件下主要得苄胺 制备仲胺 芳香醛与NH3的摩尔比为2：1时，以RaneyN催化加氢，烃化产物主要为仲胺。 制备叔胺 仲胺的位阻较大，用甲醛制得叔胺的收率才高。 在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的还原胺化反应称为Leuckart反应。与氢化还原胺化比较，本反应具有较好的选择性。一些易还原基团，如硝基、亚硝基、