[理学]第二章--热力学第一定律及其应用.ppt

* 功 由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度的负值就是力（力的正、负号取决于作用的方向），则 当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上的 个粒子所作的总功为： * 热 项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变。 体系在吸热时，分布在高能级上的粒子数增多，在低能级上的粒子数减少；放热时，分布在高能级上的粒子数减少而在低能级上的粒子数增多。 * 热和功微观说明示意图 图（a）是某热力学体系在平衡态时的正常分布。 纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。 横坐标表示粒子数，能级线段的长短表示粒子数的多少。 * 热和功微观说明示意图 当体系吸热时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。 体系放热时，情形刚好相反，如兰线所示。 * 热和功微观说明示意图 当环境对体系作功时，体系能级升高，而各能级上的粒子数未变，如红线所示，相当于分布图往上平移。 当体系对外作功时，则分布图将向下平移。 * 热容 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和。 所以CV也是各种运动方式所贡献的总和： 由于电子和核的能级间隔大，通常温度下都处于基态，它们对CV的贡献一般可以忽略，则CV的表示式为： 定容热容CV与热力学能的关系为： * 运动自由度 物理学中把决定物体在空间位置所需的独立坐标数称为自由度。 而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结构不同而不同。 平动自由度均等于3； 对于含n个原子的分子，共有3n个自由度。 * 运动自由度 平动自由度 转动自由度 振动自由度 分子种类 单原子分子 3 0 0 双原子分子 3 2 1 线性多原子分子 3 2 3n-5 非线性多原子分子 3 3 3n-6 * 单原子分子的平动能 单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为x, y, z三个方向的运动。 在 x 方向的平动能的平均值 为： 根据气体分子运动论和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值 为： 所以 * 单原子分子的平动能 同理 则单原子分子的总平动能 为： * 如果把每一个平方项称为一个自由度，则能量是均匀地分配在每一个自由度上，这就是经典的能量均分原理。 能量均分原理 经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为 。 一个振动自由度，动能和位能各贡献 ，所以对能量总的贡献为kT 。 对1 mol单原子气体分子，则： * 能量均分原理 对1 mol双原子气体分子 低温时： 高温时： 因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。 * 压力的标准态 气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。 * 2.12 赫斯定律（Hess’s law） 1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律： 保持反应条件（如温度、压力等）不变的条件下，反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，也称为热效应总值一定定律。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 * 赫斯定律的应用 例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 已知：（1） （2） 则 （1）-（2）得（3） （3） * 课堂练习 教材第38页： 习题39，40，41 * 1.13 几种热效应 化合物的生成焓 离子生成焓 燃烧焓 溶解热 稀释热 * 化合物的生成焓 等温等压下化学反应的热效应△rH等于生成物的焓的总和与反应物的焓的总和之差。如果能知道参加化学反应的各个物质的焓的绝对值，对于任一反应只要直接查表就能计算反应热。这种方法最为简便。但是实际上，焓的绝对值是无法测定的，那怎么办？ 为了解决这一困难，人们采用了一个相对的标准，同样很方便的计算出反应的△rH。 * 化合物的生成焓 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，并不是这个化合物的焓的绝对值，它是相对于合成它的单