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第二章 化学平衡和相平衡 第一节 化学反应等温式和化学反应的方向性 一、化学反应等温式及其应用 若系统是大量的，并进行了1mol的反应，则各物质的分压和偏摩尔量可视为不变，而且消耗的反应物和产生的生成物的量分别是它们在反应式中的计量系数。 则有： 按理想气体混合物中各组分化学势的表达式，有： 若反应达到平衡，ΔG T,P= 0，则有： 虽然参加反应的各有关物质在平衡时的分压，可能由于反应起始时的组成不同而有不同的值，但在平衡时上述连乘积在一定温度下是一个定值。 式（2-5）称为化学反应的等温式，它将恒温恒压下，ΔG的变化和反应的Kθp以及参与反应的各物质在此时的分压组成的压力商Qp联系起来。使我们可以从Kθp 和Qp的值，求出ΔG的值，判断反应的方向。 等温式的意义： 使我们能够由反应混合物的最初浓度确定该化学反应进行的方向和限度 若恒温恒压下，在理想稀溶液中进行一个化学反应 同样可有： 二、标准吉布斯函数变化与平衡常数 该式联系了标准平衡常数Kθp和标准吉布斯函数变ΔGθ 因此， ΔGθ的数值又指明了反应的限度。 即：ΔGθ越负，反应向右进行的程度越大。 ΔG的符号才能判断反应的方向， ΔG0的符号是不能作为反应方向的判据的，但上式右边第二项一般较小，所以有经验：认为ΔG0 -40kJ，正向反应有可能自发进行；ΔG040kJ，正向反应不可能自发进行。 三、 反应的标准摩尔吉布斯函数变化与化合物的标准生成吉布斯函数 1、ΔGθ的计算： 平衡测定法 测定出平衡时各物质的分压或浓度，计算出KθP，从而求算利用式(2-6)求算ΔGθ。 标准熵法 求反应的ΔH θ和ΔSθ，再由ΔGθ =ΔHθ –TΔSθ来计算ΔGθ 。 测定电动势法 将反应设计成原电池，测出其标准电动势Eθ ，根据化学能与电能相互转换的公式 ΔGθ = –nFEθ 计算ΔGθ （第三章）。 标准生成吉布斯函数法 建立一套ΔfGθT数据库来计算 。 （298K时的ΔfGθT数据见附录表Ⅲ及表1-8） ΔGθ的计算： 平衡测定法 标准熵法 测定电动势法 标准生成吉布斯函数法 测定出平衡时各物质的分压或浓度，计算出KθP，从而利用式(2-6)求算ΔGθ。 求反应的ΔH θ和ΔSθ，再由ΔGθ =ΔHθ –TΔSθ来计算ΔGθ 。 将反应设计成原电池，测出其标准电动势Eθ ，根据化学能与电能相互转换的公式 ΔGθ = –nFEθ 来计算ΔGθ 建立一套ΔfGθT数据库来计算 。 （298K时的ΔfGθT数据见附录表Ⅲ及表1-8） 第二节：温度对平衡常数的影响——等压方程式 因为压力对ΔHθ的影响很小，故可以用ΔH来代替ΔHθ ，则有： 温度对标准平衡常数的影响如下： 若温度变化范围不大，可以把ΔH当做常数，在T1与T2之间定积分后，得： 例5：已知25℃碳酸的一级电离常数为K1=4.45ⅹ10-7 求在10 ℃时的电离常数。 例6：当温度从25℃升到35℃时，某反应的标准平衡常数增加一倍，求反应的ΔH 第三节：纯物质的两相平衡——克劳修斯-克拉贝龙方程 一、克拉贝龙方程 当一纯物质的α与β两相在T、P下成平衡时，有：μα= μβ 若温度改变dT，则压力也要相应改变dP，才能使得两相之间达到新的平衡。如下所示： 蒸发、升华或熔化，都是吸热过程，故ΔH均为正值。 等质量的物质在气体时的体积比液体或固体的体积要大得多。所以沸点或升华点都随压力的增加有显著的上升。 液体的体积与固体的相差很小，故熔点一般随压力的增加略微上升。 特例：冰的密度比水小，故等质量的冰的体积比水大。因此，冰的熔点随压力的增加略为下降。 克拉贝龙方程的具体应用形式： 二、克劳修斯——克拉贝龙方程 对液气平衡系统的克拉贝龙方程作下列两点假设： Vgm Vgm 故(Vgm -Vgm)≈ Vgm 因蒸气压的数值不大，可将蒸气看成理想气体。 第四节：相律和相图