[理学]第三章立体化学.ppt

第三章 立体化学（stereochemistry ） 立体化学是研究分子的立体结构、反应的立体性及其相关规律和应用的科学。它的研究内容是分子的构型（configuration）和构象（conformation）对物理性质和化学反应的影响。本章只讨论立体异构，有机反应的立体化学将在以后的各章中讨论。 分子式相同，原子互相连接的方式和次序不同，或原子在空间的排列方式不同的化合物都叫做异构体，这种现象叫做异构现象。有机化合物中的异构现象的存在是由于共价键的刚性和方向性所决定的。有机化合物的异构现象可以分为两类：构造异构和立体异构。 表3.1 异构现象的分类 3.1　轨道的杂化和碳原子价键的方向性　　　 1.甲烷的结构-sp3杂化 甲烷分子中的化学键 s键：两个轨道沿着对称轴方向重叠形成的键。 4个C-H s键,成正四面体结构。 s键的特点： (1)比较牢固，电子云的最大重叠 (2)s键能围绕对称轴旋转 甲烷的结构 乙烯的结构-sp2杂化 乙烯的结构-sp2杂化 乙烯的结构特点：平面结构，３个s键和一个p键 p键:侧面重叠形成的键 p键的特点（１）容易断裂，侧面重叠非最大重叠 　　　　　　（２）不能绕轴自由旋转 乙炔的结构－sp杂化，正交的p键 乙炔的结构－sp杂化，正交的p键 sp3,sp2,sp杂化轨道比较 键长与参与形成键的碳原子的杂化方式有关，s 成分增加，键长缩短: C—C 单键 153.4 pm —C — H 110.2pm —C —C 152.6pm C==C 双键 133.7 pm ==C — H 108.6pm ==C — C 150.1pm C ≡C 叁键 120.7 pm ≡C — H 105.9pm ≡C — C 145.9pm sp3,sp2,sp杂化轨道比较 键长缩短，键能增加，电负性也增加，其增大次序为: sp3 sp2 sp 故在≡C — H 中，碳上带有部分负电荷，氢带有部分正电荷 ， 容易给出质子，显示酸性，故炔烃是比水弱比氨强的“酸”。 炔烃与其他可以产生质子的化合物的酸性比较; 化合物 构造式 pKa（近似值） 甲烷 CH3—H ≈ 49 乙烯 C=C—H 42 氨 NH2—H 34 丙炔 CH3C≡C — H ≈ 25 乙醇 CH3CH2O — H 15.9 水 HO — H 15.74 链烷烃的构象 一、烷烃的构象的产生 　由于单键可以“自由”旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列，这种特定的排列形式，称为构象。 　１、乙烷的构像（The conformation of ethane） 在乙烷分子中，以C—C σ键为轴进行旋转，使碳原子上的氢原子在空间的相对位置随之发生变化，可产生无数个构象异构体，但是没有分离得到它们。为了说明情况，，可以在无数个构象异构体中选择两种典型构像，即重叠型（eclipsed）构象和交叉型（staggered）构象。这是氢原子在空间所能采取的无数排列中最容易用图案来表示的两种。如： 乙烷的两种典型构象 两种典型构象中，交叉式更稳定，为什么？这是因为重叠构象中，两个碳原子上的六个（三对）氢原子彼此重叠着，它们之间有排斥力。（1）重叠式的两个氢非键连原子的相互作用 构象的几种表示方法 2、正丁烷的构象 链烷烃的一般构象 二．环烷烃的构象 １．拜耳张力学说 为了解释各种环的反应性，拜耳（Baeyer A，188