[理学]第二章电化学热力学2.ppt

1.Cu2++2e==Cu 2.Cu2++H2O==CuO+2H+ 3.CuO+H2O==HCuO2- 4.CuO22-+H+==HCuO2- 5.Cu2O+2H+==Cu+H2O 6.2CuO+2H++2e==Cu2O+H2O 7.2Cu2++H2O+2e==Cu2O+2H+ 8.2HCuO2-+4H++2e==Cu2O+3H2O 9.2CuO22-+6H++2e==Cu2O+3H2O 10.CuO22-+4H++2e==Cu+2H2O 氢线：2H++2e==H2 氧线：O2+4H++4e==2H2O 2.7电位－pH图 1. 如果没有氧或其它氧化剂存在， 在pＨ为０－１４的溶液中， Cu 都是稳定的。因为Cu线在氢线上，Cu不能从溶液中还原出H２，只有H2从溶液中还原出Cu。 2.当有氧存在时， 在pＨ为０－１４的溶液中，铜在水溶液都是不稳定的，因为氧线在所有铜物种的平衡线之上 Cu→Cu２+，Cu→ Cu2O →CuO，Cu→Cu2O→HCuO-2， Cu→Cu2O→CuO2２- 当pH大于６时，Cu２+→Cu2O，当pH大于８时，Cu２+→Cu2O 要想从溶液中得到Cu，pH必须小于６。 3.要使CuO溶解进入溶液中，pH要小于8。 要使Cu2O溶解进入溶液中，必须要有氧化剂存在才行， pH必须小于8 。 2.7电位－pH图 高温条件下，任何反应体系平衡时的电位和pH较之室温时的电位和pH会发生变化。因此高温时的电位-pＨ图也将发生变化。 作高温条件下的电位-pＨ图，关键是求出在相应高温条件下的热力学参数值。 如果把298Ｋ（25oC)到TK范围内的热容看作一个恒定的平均值 ，则任何反应体系的标准吉布斯自由能变化可按下式计算：　　 （2－39） 2.7电位－pH图 绝对熵变化 如果Ｈ＋离子绝对熵： 那么就有： 2.7电位－pH图 （2－40） 将（2－40）式代入（2－39） 由此得出，氧化还原体系在温度为Ｔ的标准电势 （2－42） 相对熵变化 对于只有H+而无电子参加的反应，由（2－34）和（2－39）式结合，可得高温pH的计算公式： 元素和化合物的平均热容 可由热力学数据表查得所需温度范围的， 很容易计算。 离子的平均热容可由热力学第三定律求得： 2.7电位－pH图 在298.15K至TK范围积分并整理得： 这是经过大量的实验求出来的一个数学关系式。式子中aT,bT的是指定溶液下常数值，利用这个原理就可以求出高温时离子的平均热容，从而可利用一般的热力学关系求高温时的热力学函数了。 根据离子熵对应原理 将（2－48）或代入（2－47）式中，得到 2.7电位－pH图 （2－48） （2－49a） （2－49b） 温度 (K) 简单阳离子 简单阴离子与OH－ 含氧阴离子 酸性含氧阴离子 H＋的 aT βT aT βT aT βT aT βT 333 146.5 -0.41 -192.6 -0.28 -527.5 1.96 -510.8 3.44 96.3 343 158.3 -0.445 -205.2 -0.21 -543.4 2.03 -524.6 3.57 104.7 353 169.6 -0.48 -217.7 -0.14 -554.8 2.1 -537.2 3.706 113.0 373 192.6 -0.55 -242.8 -0.00 -577.8 2.24 -565.2 3.97 129.8 423 192.6 -0.59 -255.4 -0.03 -556.8 2.27 -598.7 3.95 138.2 473 209.3 -0.63 -272.1 -0.04 -607.1 2.53 -636.4 4.42 146.5 2.7电位－pH图 表2－1 不同温度下各类离子的对应热容常数aT和 βT 2.8道南电势与膜电势 一.半透膜 能选择性的透过粒子的薄膜叫做半透膜； 半透膜有天然的，有人造的；有生物的，也有植物的； 利用半透膜，可以通过渗透的方式，把某些粒子分离开来，达到对溶液净化、不同物质的分离的目的； 膜分离技术在饮用水净化、工业用水处理、除菌，生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用，并迅速推广到纺织、化工、电力、食品、冶金、石油、机械、生物、制药、发酵等各个领域。 分离膜因其独特的结构和性能，在环境保护和水资源再生方面异军突起，在环境工程，特别是废水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景。 由于半透膜对离子的选择性透过，将使膜的两边由于离子