[理学]氧化还原滴定法.ppt

第六章 氧化还原滴定法 oxidation-reduction titration 氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。 特点： 反应机制比较复杂 反应往往分步进行 反应速度慢且常伴有副反应发生 分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 硫酸铈法、溴酸钾法等。 第一节 氧化还原平衡 一、电极电位 1.氧化还原电对 氧化还原反应： Ox1＋Red2 = Red1 ＋ Ox2 氧化剂的还原反应： Ox1＋ n e = Red1 电对: Ox1 / Red1 还原剂的氧化反应： Red2 = Ox2＋n e 电对: Ox2 / Red2 三、氧化还原反应进行的程度 （一）氧化还原平衡常数 氧化还原反应： n2Ox1＋n1Red2 = n2Red1＋n1Ox2 条件平衡常数为： 四、 氧化还原反应的速度 氧化还原平衡常数K 值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。 多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。 第二节 氧化还原滴定原理 一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，电对的电位值将相应地发生变化。 氧化还原滴定曲线是以电对的电极电位值为纵坐标，加入滴定剂的体积或百分数为横坐标的关系曲线。 三、氧化还原滴定指示剂 1.自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。 例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4—存在，就可使溶液呈粉红色。 第三节 常用的氧化还原滴定法 一、高锰酸钾法 （一）概述 1酸度 在强酸性溶液中与还原剂作用被还原成Mn2+ MnO4—+8H++5e = Mn2++4H2O E 0＝1.51V 在微酸性、中性或碱性介质中，MnO4-被还原成MnO2 MnO4-＋2H2O＋3e = MnO2↓＋4OH- E 0＝0.588V 在强碱性溶液中，MnO4-被还原成MnO42- MnO4- ＋e = MnO42- E 0＝0.56V （二）标准溶液 1 KMnO4（0.02mol/L）标准溶液的配制 称取3.3g~3.5gKMnO4，溶于 1L 蒸馏水中，混匀后置于棕色玻璃瓶内，于暗处放置7天~10天（或煮沸20分钟，放置2日），用玻砂漏斗过滤，存于另一棕色瓶中。 KMnO4本身在水溶液中会自发地不断分解： MnO4- ＋ 2H2O = 4MnO2? ＋ 3O2? ＋ 4OH- 光和热等都能促进这种分解，故标定过的KMnO4溶液务必妥善保管，并定期重新标定。 （三）应用示例 1.H2O2的测定 可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下： 2MnO4-+ 5H2O2+6H+ = 2Mn2++5O2↑+8H2O 反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。 许多还原性物质，如FeSO4、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法测定。 二、重铬酸钾法 （一）概述 在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+。 在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位值常较其标准电极电位值小。 K2Cr2O7还原时的标准电极电位(E0＝1.33V)，虽然比KMnO4的标准电位(E 0＝1.51V)低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点： （二）应用示例 1、铁矿石中全铁含量的测定 试样一般用浓HCl加热分解，在热的浓HCl溶液中，用SnCl2将Fe(III)还原为Fe(II)，过量的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析出Hg2C12丝状白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SO4 - H3PO4混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe(II)。 SnCl2+2HgCl2 = SnCl4+2Hg2Cl2↓ Cr2O72-+6Fe2++14H+ = 2Cr3-+6Fe3++7H2O 三、碘量法 （一）概述 以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。 I2+2e- = 2I-， E 0I2/I—=0.545V 因固体 I2 在水溶液中的溶解