[理学]第十章 对映异构和碳水化合物.ppt

10.1 对映异构体基本概念 一. 异构现象 二. 偏振光 普通光通过尼科尔棱镜[冰洲石或称冰晶石(Na3AlF6晶体)制作或方解石制作]后会产生偏振光,通过尼科尔棱镜的光必须和棱镜晶轴平行 三. 旋光活性 通过尼科尔棱镜的光称为偏振光, 能使偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质(也称为光活性物质) 手套分左手与右手, 不能互换, 人与影像不能重合, 只能镜像重合, 这种现象称为手性。 六.对称性 任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子就叫做手性分子, 一般说来凡具手性的分子就具有旋光活性。 从分子的内部结构来说, 手性与分子的对称性有关, 一个分子是否有对称性, 可以看它是否有对称面、对称轴或对称中心,若没有这些对称因素则分子具有手性。 4.交替对称轴(旋转反映轴) 设想分子中有一条直线, 当分子以此直线为轴旋转360°/n后, 再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即以此平面作为镜面, 作出镜象), 如果得到的镜象与原来的分子相同, 这条直线就是交替对称轴: C4重交替对称轴的分子 非手性分子：具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，能与其镜象叠合。 手性分子：没有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，不能与其镜象叠合。 对称轴的有无对分子是否具手性没有决定作用。 七. 对映体 外消旋体 内消旋体 投影式 如: 乳酸 互称为对映体 内消旋--分子中多个手性碳原子存在,但由于分子中有对称因素的存在, 使实际旋光异构体数量比理论数(2n)少的现象称内消旋。 投影式：费歇尔(Fiscber，诺贝尔奖获得者, 生物化学、多肽、糖类等)为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示： 八. 构型表示法 手性分子的左旋或右旋从模型或投影式中都看不出来，为了研究的方便人们选择丙糖(甘油醛)作为标准, 规定如下： L(-)-甘油醛(左旋) D(+)-甘油醛(右旋) 以甘油醛作标准，只是一个人为的假定，其构型是否与实际相符,直到1951年拜沃(Bijvoet)用X射线衍射测酒石酸钠，发现人们的规定与实标构型是相符的。 因此提出R/S法,但在糖的研究中仍习惯使用D/L构型。R:拉丁字 rectus(右); S:拉丁字 sinister(左) 基团按大小(次序规则)编号，从大?小，从最小基团的反方向观察，按基团从大?小顺序画圆，顺时针方向为R构型，反时针则为S型。 顺时针方向R构型 反时针方向S构型 酒石酸分子中的对称面和对称中心 内消旋体(m):对映异构体的数目=2n n为手性碳原子数,分子内有对称因素,则对映异构体数目2n。 手性碳原子只是使分子产生手性的因素之一, 内消旋酒石酸分子虽然含手性碳, 但整个分子不具手性;具有手性的分子, 也不一定含有手性碳原子, 如联苯分子中每个环的邻位上氢被体积大的不同基团取代时, 空间阻碍而使两个苯环不能处在同一平面内, 同时联接两个苯环的碳-碳单键不能自由旋转, 整个分子不具对称因素而具手性: 手性合成 (自学) 反应物分子中一个对称结构单元，用一个试剂转化为一个不对称的结构单元，产生不等量对映异构体的反应称为不对称合成。 外消旋体拆分 将外消旋体分离成旋光体的过程叫做“拆分”。 拆分的方法很多:化学分离法、生物分离法、 晶种结晶法、柱层析法等,其中化学拆分法应用最广,其原理是将对映体转化为非对映体,然后用一般方法分离。 例:外消旋醇的拆分 单糖易溶于水，溶解度很大、种类多，尤以葡萄糖及果糖多见。 一.???葡萄糖的结构 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔(Fischer)及哈沃斯(Haworth)等的不懈努力而确定。 3.? 银镜与铜镜反应 同样方法可推知果糖结构为五羟基2-酮糖(已酮糖),果糖有三个手性碳, 故有八个对映异构体。 ? ? ? ?  D(+)-甘油醛 D-(+)-葡萄糖 D-(-)-果糖 二. 葡萄糖的环状结构 葡萄糖的开链结构是由一些化学性质推出来的，但也有一些现象和性质却不能用开链结构来很好地解释，如: 葡萄糖是具有旋光性的物质，它应有一定的比旋光度，但新配制的葡萄糖比旋光度为