[理学]络合滴定法.ppt

NWNU-Department of Chemistry 3.1 概述(A brief review) 以络合反应为基础的滴定分析方法。 络合反应在分析化学中的应用非常广泛,可用物滴反应、显色反应、萃取反应、沉淀反应、等。 3.2 分析化学中的常用络合物 3.2.1 简单络合物(无机络合物) 由中心离子（金属离子）和单齿配体（无机络合剂）形成，形式MLn 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 1.“OO”型 以两个氧原子为键合原子，通过氧原子与金属离子相键合，与硬酸型阳离子形成． “NN”型 乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ 3.“NO”型通过氧原子和氮肥原子与金属离子键合，与硬酸、软酸、中间酸阳离子形成。 4.含硫型“SS”型、“SＯ”型、“SＮ”型 ３.2.3乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylene diamine tetraacetic acid) 简称ＥＤＴＡ或ＥＤＴＡ酸， (H4Y)  EDTA的物理性质 水中溶解度小，通常抽成乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y·2H2O)，简称ＥＤＴＡ 难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y?2H2O 当Ｈ４Ｙ溶解水中时，它的两个羧基接受Ｈ＋，形成Ｈ６Ｙ２＋，ＥＤＴＡ就相当于六元酸，具有六级解离平衡。 不同pH值下EDTA的主要存在型体 ３.2.4 EDTA络合物 氮原子和氧原子与金属离子键合，生成具有多个五原子环的鏊合物。 1. 特点: 1)反应速度快 2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象 3)生成的络合物易溶于水 Ca-EDTA螯合物的立体构型 EDTA螯合物的模型 ２. EDTA配合物特点： 1) 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3) 与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属离子形成的配合物颜色更深，利于指示终点 ３.3 络合物的平衡常数(Equilibrium constant) ３.3.1络合物的稳定常数：用稳定常数或形成常数表示。 某些金属离子与EDTA的形成常数 3.3.2 MLn型配合物的累积稳定常数(Cumulative stablity constant) 酸效应曲线的应用 确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 帮助选择指示剂 2）共存离子效应:共存离子与络合剂反应引起的副反应。 共存离子效应系数：存离子效应的副反应系数 3) Y的总副反应系数 2.金属离子M的副反应及副反应系数 1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。 2）络合效应系数：其它络合剂引起副反应时的副反应系数。 3）金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L和A共存 金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L1、L2、 ···、Ln共存 lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线 3. 络合物的副反应及副反应系数αMY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y 络合物的副反应系数αMY 3.4.2 条件稳定常数(Conditional equilibrium constant) M + Y = MY 在许多情况下, MY的副反应可以忽略  条件稳定常数 说明AlY已被破坏。 原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。 例6 计算pH2.00和5.00时的lgK ?ZnY Zn + Y ZnY α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H) pH=2.00 lgK ?MY~pH曲线 lgK ?ZnY~pH曲线 3.5 络合滴定法的基本原理 在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，溶液的pM发生突变，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。 络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。 与酸碱滴定的区别： 1）M有络合效应和水解效应 2）Y有酸效应和共存离子效应 因以上两个因素，K’MY会发生变化，而Ka不变。 3.5.1 络合滴定曲线(Tit