[理学]金属有机化学4.ppt

β-消除反应的典型例子为： I）反应可因PPh3 的加入而被完全抑制； II）这类饱和配合物的β-消除，须先离解PPh3 以便留有攫氢的空配位。 烷基过渡金属络合物通过β-消除反应而分解的一般步骤为： I）配位体L 的解离； II） β-攫氢成烯烃-氢基络合物； III）生成的烯烃解络合； IV）生成的烷基-氢基络合物还原消除生成烷烃。 每一个基元反应都可以是控制步骤。 反应举例 饱和C-H 的活化： 氢化： 乙烯以外的烯烃插入M-H 键时，有二种插入方法： 即反马氏加成（A）和马氏加成（B）。 如果插入反应和β-消除反应是可逆的发生的话，经过这类反应就可以催化地进行H-D 交换、烯烃的异构化等反应。 氢氘交换反应： 烯烃的异构化： 聚合反应： 调节H2 和乙烯的比例，则可以调节分子量 聚合反应的Ziegler-Natta 催化剂：AlEt3+TiCl4 AlEt3 的作用： I）为还原剂，将Ti4+ 还原为Ti3+； II）为烷基化试剂，Ti-CH2CH3； III）Lewis 酸 4）配合物中配体与外来试剂的反应 I）配位烯烃的反应： 反式加成 亲核进攻 若为顺式加成，则是插入反应： 反式加成可以由1，2-d2-乙烯的加成产物的立体构型来证明： 苏式体 赤式体 II）配位烯丙基的反应： II）配位苯环的反应： IV）配位CO 的反应： 新有机合成反应的开发： 合成化学中形成 σ-C-M 是关键。 生成σ-C-M 的方法： I）氧化加成 II）插入反应 III）烷基化金 属试剂 IV）π-σ 重排 CO对芳烃的羰基化 醛氢的反应 I）Tischchenko 二聚反应 催化剂：RuH2(PPh3)4 II) 脱羰反应: RhCl(PPh3)3 4）C-O 键的氧化加成 羧酸酯： 醚： 烯丙基断裂 I) 酯: 可发生几种不同的反应: A. 亲核取代 B. 氢解反应 C. 1,3-迁移反应 D. β-消除 E. 若有双中心阴离子，则有重排反应 酸为乙酰乙酸 中性取代（碳酸酯） II）醚 酰氧键的断裂 若R为Ar，反应可用来制备酮。 若R 为脂肪族： 可以NiCl2/Zn 替代Ni(cod)2 酸酐: 环氧化物： I）烯丙位的环氧化物 A。重排 B。中性条件下与亲核试剂反应 II）一般的环氧化物 5）其它氧化加成： C-C 键： O-H 键： 氢转移反应： 卤代醇 其可能的机理为： 6）氧化的环化反应：生成金属杂环 （2）还原消除反应（Reductive Elimination）： A、B = R- or Ar- C-C Coupling A = H，B = R- C-H 键生成（氢化） A = H，B = acyl C-H 键生成（氢甲酰化） 还原消除反应为顺式消除，构型保持： 还原消除反应的方法： i）吸电子烯烃（π-酸） ii）CO （最好的π-酸） iii）Lewis acid iv）加热（热分解） （3）插入和反插入反应 M-C 或M-H 键的插入反应是许多催化反应的基元反应，也是非常重要的反应。其通式如下 R：R-，Ar-，X； A=B：C=C，-C=O，-C=N etc。 :A=B：:C≡O，:C≡N-R，:CR2 etc. 1）CO 的插入和脱羰 CO 的插入反应（carbonylation）在大多数情况下是可逆的，其逆反应为CO 的反插入反应（deinsertion）或称脱羰基化（decarbonylation） ： i）由于CO 的配位，使M-R 削弱（ π-酸原理）； ii）形成插入反应有两种可能： 插入 烷基迁移 实验证明是烷基迁移反应： 同时，CH3*COMn(CO)5 的脱羰基时，也只得到*CO 在甲基顺位的产物。 CO的插入反应在有机合成中很有用，如从MeOH合成MeCO2H： 氢甲酰化反应（16-18电子规则应用）： 脱羰反应 催化反应： 2）烯烃的插入及消除反应 R = 烷基（插入反应）； R = H，插入及消除反应 I）由于烯烃的配位而使M-C 或M-H 键削弱； II）烯烃自身由于反馈而活化； III）在M-C 或M-H 键断裂的同时，M 与C=C 间生成了新的M-C-C 或M-C-H 键； 烯烃向M-H 的插入反应是可逆的，其逆反应称为β-消除反应： β-消除反应在有机合成中很重要，但有时却对金属配合物的稳定不利，这就要选择无β-H 的烷基：如 * 五、过渡金属络合物的基元反应 过渡金属有机化合物有很多，但若按类别可以分为几个重要的基元反应： 1）配体的配位和解离；（包括取代反应） 2