[研究生入学考试]第7章 芳香烃.ppt

非芳香性：像环辛四烯，环状非共轭、 “4n+2”个π 电子，其稳定性与开链类似物相当，是非芳香性。 反芳香性： “4n+2”个π 电子，环状共轭体系，其能量比开链类似物高得多，不稳定，具有反方向性。 Chapter 7 d. 酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如 CS2）中主要生成 α-取代物，而在较高温度及极性溶剂（如硝基苯）中主要生成 β-取代物： -15℃,CS2 25℃,C6H5NH2 (75%) (25%) (90%) Chapter 7 ② 亲电取代反应规律 第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列规律： a. 环上原有取代基是第一类定位基时，新进入的取代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时，新进入取代基主要进入同环的另一α位： Chapter 7 当原有取代基在β- 位时，新进入取代基主要进入同环邻位的 α- 位。 47%~49% Chapter 7 b. 萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取代基进入异环的 α- 位： Chapter 7 萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只是一般情况, 如果是可逆反应，产物随反应条件不同而变化： 90%H2SO4 90~100℃ Chapter 7 ③ 氧化反应 萘较苯容易被氧化，在低温下，用弱氧化剂氧化得 1,4-萘醌，但产率不高； CH3COOH,10~15℃ 在强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐，这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一种方法。 O O O O 2 C O 2 + H 2 O V 2 O 5 , K 2 S O 4 + + 4 4 2 9 385~390℃ 2 Chapter 7 取代萘氧化时，取代基为第一类定位基时，氧化同环破裂；取代基为第二类定位基时，氧化异环破裂（规律！） Chapter 7 ④ 加氢反应 萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应，生成二氢化萘和四氢化萘： Chapter 7 四氢化萘是高沸点（208℃）无色液体，是一种高沸点的溶剂，常用于涂料工业。 工业上用催化加氢制备四氢化萘和十氢化萘： 150℃ 200℃ 十氢化萘也是一种非常稳定的高沸点溶剂。 Chapter 7 2. 蒽和菲 (1) 蒽和菲的结构 蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为构造异构体。它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽的三个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽和菲均是闭合共轭体系，碳－碳键的键长不完全相等,环上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有芳香性，蒽的离域能为 349 kJ·mol-1，菲的离域能为 381.6 kJ·mol-1。 苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。 Chapter 7 或 菲 蒽和菲的构造式可表示如下： 蒽 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 a b g b g a b a b a Chapter 7 在蒽分子中，1，4，5，8四个位置相等，称为 α- 位；2，3，6，7四个位置相等，称为 β- 位；9，10 两个位置相等，称为 γ- 位（或中位）。因此蒽的一元取代物有三种。在三个位置中，γ- 位比 α- 位和 β- 位都活泼，所以反应通常发生在 γ- 位。在菲分子中有五对相互对应的位置，即 1 与 8，2 与 7，3 与 6，4 与 5，9 与 10，因此菲的一元取代物有五种异构体。其中也是 9，10 -位比较活泼。 Chapter 7 (2) 蒽和菲的比较 蒽为白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点 216℃，沸点 340℃。它不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。菲是白色片状晶体，熔点 100℃，沸点 340℃，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。 ① 加成反应 9,10-二氢化蒽 Chapter 7 蒽醌是浅黄色晶体，熔点 275℃。蒽醌不溶于水，也难溶于多数有机溶剂，但易溶于浓硫酸。 △，~50℃ ② 氧化反应 N a C r 2 O 7 , H 2 S O 4 稀 △，~90℃ 2 O O Chapter 7 蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料，其中 β-蒽醌磺酸尤为重要。它可由蒽醌磺化得到： β-蒽醌磺酸也是重要的染料中间体。 菲醌是一种农药，可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。 β -蒽醌磺酸 Chapter 7 ③ 蒽的Diels—Alder反应 上述反应若在微波辐照下进行，反应仅1 min，而产率为90%。 Chapte