[自然科学]电化学 简缩版.ppt

* 7.11　电极的极化 　　原电池的端电压与电流密度的关系 　　原电池： V(端) = ? (正极) ? ? (负极) = ? (阴极) ? ? (阳极) 　　有电流通过时，使阴极电势变低，阳极电势变高，所以原电池的端电压随电流密度增大而减小。也就是说，随着电流密度增大，不可逆程度越高，原电池的端电压就越低，输出的电能也越少。 * 7.11　电极的极化 　　电解池的分解电压与电流密度的关系 　　电解池： V(分) = ? (阳极) ? ? (阴极) 　　有电流通过时，使阳极电势变高，阴极电势变低，所以电解池的分解电压随电流密度增大而增大。也就是说，随着电流密度增大，不可逆程度越高，电解池的分解电压也越高，消耗的电能也越多。 * 7.11　电极的极化 　　　　(a) 原电池　　　　　　　　(b) 电解池 原电池的端电压、电解池的分解电压与电流密度的关系 * 7.12　电解时的电极反应 　　1. 发生电解反应的条件 　　(1) 对于整个电解池，要求：外加电压 V(外) 不小于分解电压 V(分)，即 V(外) ? V(分) 　　(2) 对于每个电极，要求：电极电势达到物质的析出电势或分解电势，即 ? (阳极) ? ? (阳极，析出) ? (阴极) ? ? (阴极，析出) * 7.12　电解时的电极反应 　　根据电解池中外加电压 V(外) 与电极电势的关系 V(外) = ? (阳极) ? ? (阴极) 　　因此当增大外加电压 V(外) 时，必然会使阳极电势 ? (阳极) 增大，阴极电势 ? (阴极) 减小。当外加电压 V(外) 达到分解电压 V(分) 时，即 V(外) = V(分) 必然有 ? (阳极) = ? (阳极，析出) ? (阴极) = ? (阴极，析出) 此时电解反应开始进行。 * 7.12　电解时的电极反应 　　析出电势的计算公式 ? (阳极) = ?r (阳极) + h ? (阴极) = ?r (阴极) ? h * 7.12　电解时的电极反应 　　2. 阴极反应 　　阴极反应一般为金属离子的还原反应或是 H+ 被还原为 H2 的反应。 　　(1) 金属离子的还原（金属的析出） 　　金属析出反应的过电势 h 一般都很小，因此可以用可逆电势 ? r 代替析出电势，即 * 7.10　电极电势及电池电动势的应用 　　6. 电势滴定 　　基本原理：在滴定过程中，如果某种离子的浓度会不断变化，并且在接近滴定终点时，其浓度会随着少量滴定液的加入而迅速变化许多倍，那么可以用该种离子的离子选择电极和参比电极组成电池，则该电池的电动势 E 可以表示为 E = a + bln[Mz+] 因此在接近滴定终点时该电池的电动势 E 也会随着该种离子浓度的变化而发生突变，从而确定滴定终点。 * 7.10　电极电势及电池电动势的应用 　　应用：酸碱中和滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定等。 * 7.11　电极的极化 　　1. 不可逆条件下的电极电势 　　可逆电极电势?r： 当可逆地（a. 氧化和还原反应互为逆反应；b. 通过电极的电流为零）发生电极反应时电极的电势，又称为平衡电极电势。 　　前面章节所讨论的都是可逆电极电势。 　　 * 　　电极的极化：电极在有电流通过时的电极电势 ?I 偏离可逆电极电势 ?r 的现象称为电极的极化。 　　过电势：不可逆电极电势 ?I 与可逆电极电势 ?r 之差的绝对值，用 ? 表示，即 　　过电势是电极极化程度的量度。 * 7.11　电极的极化 　　(1) 原电池在可逆条件下的电动势 E 和不可逆条件下的端电压 EI 之间的关系 　　可逆条件下，原电池的电动势 E 为 E = ?r(正极) ? ?r(负极) = ?r(阴极) ? ?r(阳极) 　　根据热力学原理，有 　　(a) 电动势 E 等于最大端电压，也就是可逆条件下的端电压； 　　(b) 不可逆条件下原电池的端电压 EI 一定小于其电动势 E。 * 7.11　电极的极化 　　不可逆条件下，原电池的端电压 EI 可以表示为 EI = E ? DE 其中 DE 有两个来源： 　　(a) 电流 I 通过电池时，由原电池内阻 R 所引起的电势降 IR； 　　(b) 电流 I 通过电池时，两个电极上的极化。 * 7.11　电极的极化 　　如果原电池内阻 R 不是很大，通过的电流也不是很大，那么电势降 IR 可以忽略不计。此时 DE 为两个电极的过电势之和，即 DE = ?(阴极) + ?(阳极) 因此 EI = E ? DE 　　= [?r(阴极) ? ?r(阳极)] ? [?(阴极) + ?(阳极)] 　　= [?r(阴极) ? ?(阴极) ] ? [?r(阳极) + ?(阳极)] 　　= ?I(阴极) ? ?I(阳极) * 7