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第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱 (三) 红外光谱 红外光谱的作用 电磁波谱的概念 红外光谱图的表示方法 红外光谱与分子结构的关系 脂肪族烃的红外光谱 烯丙基正离子及其稳定性: p,?共轭效应----由?键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应. 缺电子共轭体系 烯丙基正离子 分子轨道理论: 影响1, 2加成与1, 4加成产物比例的因素 温度的影响: 反应的热力学控制与动力学控制: 热力学控制 动力学控制 热力学控制 动力学控制 稳定 快 (速度控制) (平衡控制) 2. 双烯合成-----Diles-Alder反应 亲双烯体 双烯体 增链反应 3. 聚合反应 Ziegler-Natta催化剂----TiCl4+(CH3CH2)3Al 全顺式聚合 Na 共聚: 4.9 天然橡胶和合成橡胶: 交链 硫化： 红外光谱 ——测定有机化合物结构的物理方法 特点：用量少、速度快、准确率高 4.10 电磁波谱的概念 分子吸收辐射能是量子化的. 一个化合物有它自己的吸收光谱. 能量 波长 * (一) 炔 烃 炔烃——分子中含有碳碳三键的烃 通式：CnH2n-2 4.1 炔烃的异构和命名 异构：碳链异构 官能团位置异构 官能团异构 炔烃的异构比烯烃的简单！ 命名： （1）系统命名法 （2）衍生物命名法：乙炔为母体 乙基乙炔 二甲基乙炔 正丙基乙炔 甲基乙基乙炔 异丙基乙炔 含双键炔烃的命名： 名称：“ …? 烯 …炔 ” 编号： 双键、三键位次和最小 例： CH3CH=CHC?CH CH3C?CCH=CH2 3-戊烯-1-炔 1-戊烯-3-炔 位次和相同，双键位次最小 CH2=CHC? CH 1-丁烯-3-炔 4.2 炔烃的结构 线性分子 sp杂化轨道 乙炔的形成 键能： 乙炔 C ? C 837kJ/mol 乙烯 C = C 611kJ/mol 乙烷 C – C 347kJ/mol 键长: 乙炔 C – H 0.106nm C ? C 0.120nm 乙烯 C – H 0.108nm C = C 0.133nm 乙烷 C – H 0.110nm C – C 0.154nm 4.3 炔烃的物理性质 状态 沸点 比重 溶解度 4.4 炔烃的化学性质 三键的加成反应 (催化加氢 亲电加成 亲核加成) 三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性） 1、加成反应 （1）催化加氢 RC?CR ? RCH=CHR ? RCH2–CH2R’ 顺式加成 H2 H2 催化剂 催化剂 HC?CH ? H2C=CH2 氢化热=175 kJ/mol H2C=CH2 ? H3C-CH3 氢化热=137 kJ/mol ? 炔烃比烯烃易于催化加氢 Lindlar催化剂：pd沉淀于CaCO3,用醋酸铅处理 CH3C?CCH3+H2 Lindlar催化剂 CH3 CH3 H H C=C 催化剂为: 铂Pt, 钯Pd, 镍Ni 停留在烯烃阶段 （2）亲电加成 （A）加卤素 四卤代烷烃 二卤代烯烃 炔烃比烯烃不易亲电加成 选择性加成 （B）加卤化氢 加成符合马氏规则 ? 同碳二卤化物 光或过氧化物存在——反马氏加成 烯醇式化合物 烯醇式化合物 （C）加H2O 催化剂：HgSO4+H2SO4 分子重排反应——一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应。 总键能： 乙醛 2741 KJ/mol 乙烯醇 2678 KJ/mol 稳定 乙烯醇 乙 醛 互变异构现象——两个构造异构体迅速地相互转变的现象，涉及到的异构体叫互变异构体。 上述互变异构体彼此间的区别仅在于双键和