化学反应的方向（二十八）.pptVIP

* * 第二章 化学反应的方向 速率和限度 本章主要内容： 几个概念： 活化能、平衡常数、反应熵变、 反应吉布斯自由能变等。 重点讨论： 化学反应进行的方向、速率和限度三大问题 。 研究化学反应涉及两方面问题： 化学热力学：反应能否自发进行，即反应的方向和限度——化学平衡问题。 化学动力学：反应的快慢——反应速率问题。 第一节 化学反应的方向 和吉布斯自由能变 2-1-1 化学反应的自发过程 自发过程 例如: 水总是自动地从高处向低处流,铁在潮湿的空气中易生锈。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。 在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程。 要使非自发过程得以进行,外界必须作功。 化学反应同样存在自发和非自发性。 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳定。 -------最低能量原理 2-1-2 影响化学反应方向的因素 1. 化学反应的焓变 对化学反应，很多放热反应在298.15K,标准 态下是自发的。 例如: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ?rHm = -890.36 kJ·mol-1 曾试图以反应的焓变 (ΔrHm) 作为反应自发性的判据。 认为在等温等压条件下， 当 ΔrHm 0 时: 化学反应自发进行; ΔrHm 0 时: 化学反应不能自发进行. 但实践表明:有些吸热过程(ΔrHm 0)亦能自发进行。 例如 1. NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) ?rHm = 14.7 kJ·mol-1 2. Ag2O(s) → 2Ag(s)+ O2(g) 12 ?rHm = 31.05 kJ·mol-1 NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱得多。 例如 NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) ?rHm = 14.7 kJ·mol-1 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? 　反应前后, 不但物质的种类和“物质的量”增多, 并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。　 体系有倾向于最大混乱度的趋势。 -------最大混乱度原理 即混乱度增加的过程可能是自发的。　 Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g) 12 ?rHm=31.05 kJ·mol-1 再如 混乱度增加的过程可能是自发的。 但也有例外： 2H2(g) + O2 (g) 2H2O (g) (ΔH0 ) H2O (s) H2O (l) H2O (g) 可见，单独把焓变或者体系混乱度作为反应自发性的判据都是不准确、不全面的。化学反应的自发性有可能是焓变和混乱度共同作用的结果。(温度也是影响化学反应和物理过程自发进行的因素。) 2. 化学反应的熵变 熵的概念： 体系内组成物质粒子运动的混乱程度。 熵是描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大。 符号：S ，单位: J?K-1 在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零(S0＝0)。 温度升高, 体系或物质的熵值增大。 熵的性质： 熵是状态函数。 以此, 可求得在其它温度下的熵(ST)。 例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任 一温度( T ), 并测量此过程的熵变量(ΔS)，则可得到该纯物质在T K时的熵： ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST 标准摩尔熵 某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵。 单位：J·mol-1·K-1 符号：Sm 注意： (1) 纯净单质在298.15K时Sm≠0； (2) 物质的聚集状态不同其熵值不同； 同种物质 Sm(g)Sm (1)Sm(s) (3) 物质的熵值随温度的升高而增大； (4) 气态物质的熵值随压力的增大而减小。 因为熵是一种状态函数 化学反应的标准摩尔反应熵变 (?rSm )只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。 ?rSm ＝Σ?