[一年级数学]第二章 热力学第二定律80节-28号字版-带练习.ppt

?G 的计算小结： 基本关系式：dG = – S dT +Vdp （?W ?=0） (1) ?G = 0 （等T 等p ，?W ? = 0 ，可逆过程） (2) ?G = ?H –T?S （等T，?W ?=0） 据已知条件，设计可逆路线 （等T，理想气体，?W ?=0） (3) （等T，任何物质 ，?W ?=0） （等 p，?H 与T 无关，?W ? = 0） (5)　?rG o =∑(vB ?fGmo) 产物 - ∑( vB ?fGmo )反应物 　　　（等T 等 p0 ，?W ? =0. 第四章） (4) 第十三节 偏摩尔量和化学势(七版第三章) 对纯物质或组成不变的均相封闭体系，只用两个变量足以确定体系的状态；但对多组分体系（组成发生变化），还应加上各组成物质的量（nB）才能确定体系的状态。 一、偏摩尔量 为何提出偏摩尔量 ？ 除质量具有简单加和性外，大部分容量性质（U、H、S、G、V 等）在多组分体系中不具有按摩尔量简单加和的关系。 [例] 水与乙醇混合后，总体积并不具有简单加和性。（＊近似计算时可简单加和） 原因： a. 各种物质的分子大小不同； b. 分子间作用力不同。 （理想溶液除外，后介绍） [例] 2５℃，101325Pa 时， 已知 纯 H2O ：Vm = 18.05 cm3/mol 纯 C2H5OH： Vm = 58.37 cm3/mol 两者各取1mol 相混合后， V总 ? 1?18.05+ 1?58.37 = 76.42 (cm3) V总(实验值) = 74.4 cm3 ?V = 2.02 cm3 (一)偏摩尔量的定义 对多组分体系中任一容量性质X 可表示为下列函数形式：X = f (T, p, n1 , n2 , … ni) 则 X 的全微分为 偏导数下标： ni 表示各组分的物质的量都不变； nj ?1 表示除 n1外其它组分的物质的量保持恒定； nj ?2 表示除 n2外其它组分的物质的量保持恒定。 在多组分体系中，某组分B 的偏摩尔量定义为： [例] X 的全微分表示为： 等T 等p 下，上式写成：    可写成： 偏摩尔量的物理意义： 　　　在等温等压下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB 的 B 物质（此时体系的浓度几乎保持不变）所引起的体系容量性质 X 随该组分的量的变化率，即为组分B 的偏摩尔量。 　　　也可理解为：在等温等压下，往一定浓度的大量溶液中加入1mol的B 物质（此时体系的浓度仍可看做不变）所引起体系容量性质X的变化量。 偏摩尔量的物理意义：　　 例：25℃有摩尔分数为0.4的甲醇水溶液， （１）若往大量的此种溶液中加1mol水，引起溶液体积增加17.35cm3，此体积增量称为水在此组成溶液体系中的偏摩尔体积。V水,m = 17.35 cm3/mol （２）若往大量的此种溶液中加1mol的甲醇，引起溶液体积增加39.01cm3，此体积增量称为甲醇在此组成溶液体系中的偏摩尔体积。V甲醇,m = 39.01 cm3/mol 偏摩尔量与摩尔量的区别： 　教材中，纯物质摩尔量以Xm*表示。 [例] 20℃，101.325Pa时， 纯水：Vm*= 18.09L/mol 纯乙醇： Vm*= 58.37L/mol 但将 1mol 水和 1mol 乙醇混合后溶液的体积 V? V1*+ V2* (18.09+58.37=76.46L) 偏摩尔量以XB,m 表示， 如VB,m 。 (二)偏摩尔量的集合公式 （＊推导不要求） 对于一个组分为1, 2, ···K，其物质的量分别为 n1,　n2, ···nK 所组成的均相体系，同时向体系中加入各组分，以维持溶液浓度不变，则各组分的偏摩尔量也不变。 集合公式表明：体系的任一容量性质 X 的总量 等于各组分物质的量与偏摩尔量的乘积之和。 (二)偏摩尔量的集合公式 （＊推导不要求） 例如：对二组分溶液的体积， (注: V? n1V1* + n2V2*) [例3-2] [解] 已知溶液中 x甲醇=0.4时 V水,m = 17.35 cm3/mol； V甲醇,m = 39.01 cm3/mol 按照偏摩尔量的集合公式： 对比：2５℃，101325Pa时， 纯 H2O ： V*m= 18.05 cm3/mol 纯甲醇： V*m= 40.45 cm3/mol 未混合前 可见：在多组分体系中，用偏摩尔量 XB,m 代替纯物质的摩尔量X*m 后,体系的容量性质 X 具有加和性。 (三)吉布斯-杜亥姆公式（＊了解） 上述集合公式限于在等温等压和浓度不变条件下应用，若体系的浓度