[化学]21 碳水化合物-糖.pptVIP

Norman Haworth 2H5IO6 CH3OH H+ （2）高碘酸法 基本思想：打断所有α-二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。 一 麦芽糖的结构和命名 二 纤维二糖的结构和命名 三 乳糖的结构和命名 四 蔗糖的结构和命名 第五节 双糖 低聚糖 定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。 （或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中 的羟基发生失水反应得到的糖为双糖） （C12H22O11） （1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子 ?-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。 一 麦芽糖的结构和命名 1. 组成和命名 成苷部分 未成苷部分 4-O-（?-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖 ?-1，4-苷键 （3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体， 另一个糖为取代基。 5. 用高碘酸氧化 ※ RCHO + R’CHO + H3IO4 反应机理 + 5HIO4 5 HCOOH + CH2O 可推测糖或糖苷的结构 糖苷也可用高碘酸氧化。 ?-D-甲基吡喃糖苷 三 形成糖脎的反应 一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。 反应发生在C-1和C-2上。 成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）。 3. 将葡萄糖转变成果糖。 四、差向异构化 epimerization 在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。 D-果糖 弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化） D-葡萄糖 D-甘露糖 烯二醇 只有一个碳原子构型不同的非对映异构体称为差向异构体。 五、糖的递升反应--克里安尼kiliani氰化增碳法 HCN H3O+ H3O+ pH=3-5 Na-Hg H2O Na-Hg H2O pH=3-5 D-(+)甘油醛 D-(-)赤藓糖 D-(-)苏糖 *1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。 1 芦福递降法（氧化脱羧） H2O2 , Fe 2+ 40oC △ -CO2 D-阿拉伯糖 CaBr2, CaCO3 电解氧化 六 糖的递降反应 2 佛尔递降法 H2NOH, 碱 Ac2O NaOAc 乙酰化 -HCN MeOH MeO- 醛加HCN的逆反应 -HOAc MeO- MeOH 酯交换 七 形成糖苷 ▲ glucoside 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基 +（糖）苷 甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷 甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?-苷键 ? -苷键 配基 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。 最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛） Mechanism of Glycoside Formation The Anomeric Effect The formation of a glycoside favors the a-glucoside