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高分子物理 第三章 高分子溶液 Why to study polymer solution? 3.1 聚合物的溶解 Key points for polymer dissolving 3.1.2 溶度参数δ Hildebrand equation溶度公式 非极性聚合物混合热ΔHM的计算Hildebrand溶度公式： 下脚标1表示溶剂，2表示高分子 式中 ε1、ε2—溶剂、高分子的内聚能密度 ?1, ?2 — 分别为溶剂和高分子的体积分数 VM—为混合后的总体积 由上式可见ΔHM总是正值，要保证ΔGM0，必然是ΔHM越小越好，也就是说ε1与ε2或δ1与δ2必须接近或相等。 溶度参数 还可用结构单元中各基团或原子的摩尔吸引常数Fi计算 3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定 混合溶剂的使用： 3.2 高分子稀溶液的热力学性质 理相溶液定义 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液。 拉乌尔定律: 在一定温度下,气相中任一组分的平衡分压等于此组分为纯态时在该温度下的饱和蒸汽压P0与其在溶液中的摩尔分数x之积 理想溶液的溶解过程没有热量变化，也没有体积变化。 △HM＝0 ； △VM =0 理想溶液的混合熵为： △SM ＝－k[N1lnx1+N2lnx2] ＝－R[n1lnx1+ n2lnx2] 式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数； K为波尔兹曼常数；R为气体常数； Flory-Hunggins 格子模型理论(平均场理论) 假设 溶液分子排列与晶体中一样，每个溶剂分子占据一个晶格； 每个高分子由x个链段组成，每个链段占据一个晶格：一个高分子占有x个晶格，x为高分子与溶剂的体积比； 高分子链具有柔性，所有构象具有相同能量 高分子链段是均匀分布的 混合熵 P80：公式3-15 N2个高分子在N个格子中的放置方法总数： P80：公式3-18 其中W代表总的溶液微观状态数 则溶液的熵 S溶液=klnW溶液 公式3-21 高分子溶液的混合熵 ΔSM=S溶液-（S溶剂+S聚合物） （体系混合前后的熵的变化） (3) 混合自由能 （4）Excess chemical potential and ?- state（ “超额”化学位和?状态） 3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论 高分子溶液中溶剂的超额化学位(非理想部分)： △μ1E＝ △H1E＋ △S1E 引入两个参数：κ1称为热参数， ψ1称为熵参数。 κ1 - ψ1 = x1-1/2 定义参数：θ＝ κ1 T/ ψ1 θ单位：温度 θ 称为Flory温度： ①当T＝θ时，△μ1E=0，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。 ②当T＞θ，△μ1E＜0，溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶剂。 ③当T＜θ，△μ1E＞0，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。 当T＝θ时，△ μ1E =0，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。 θ温度时，△ μ1E ＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。 通常：选择溶剂和温度来满足△μ1E＝0的条件，称为θ条件和θ状态。状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。 它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足θ条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。 3.3 Phase equilibrium of polymer solution(高分子溶液的相平衡) What is the physical meaning of the second Viral coefficient A2? What we can get from the fol