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第四章 卤代烷 亲核取代反应 碳正离子易发生重排，有重排产物生成。 ２ 亲核取代反应的立体化学 (1) 构型转化 在SN2反应中，称为Walden转化。 Walden转化 (2) 外消旋化 在SN1反应中，典型的SN1反应的确如此。 外消旋体 二. 影响亲核取代反应活性的因素 1. 反应物烃基的结构 SN2的活性增强 SN1的活性增强 SN2反应中空间效应起主导作用：空阻越大，SN2 反应速率越小； SN1反应中电子效应起主导作用，碳正离子越稳定，反应越容易进行 。 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。 在SN2反应中(过渡态)： 在SN1反应中的碳正离子： 2. 离去基团 在亲核取代反应中，离去基团的离去倾向越大，反应速度越快。 基团离去倾向大小的规律： 离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的根是很好的离去基团。 卤素的离去倾向顺序为：I- Br- Cl- F-。 3. 亲核试剂 亲核试剂的强弱，对SN1反应没有影响；但亲核性强的试剂，有利于SN2历程。 亲核性和碱性： ①碱性是平衡问题，亲核能力是有关速度的问题。较强的碱在平衡时能抓住大部分的酸，而较强的亲核试剂进攻碳比较快。 ②碱性是指与质子的相互作用，亲核能力和离去能力则是指与碳的相互作用。 试剂亲核性的规律： ①亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。 RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O ②带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。 OH- H2O RO- ROH ③亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。 H2N- OH- F- R3C- R2N- RO- F- ④亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。 RS- RO- RSH ROH I- Br- Cl- F- ⑤体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。 CH3O- CH3CH2O- (CH2)2CHO- (CH3)3CO- 4. 溶剂的极性 SN1反应，溶剂的极性增强，使反应速度加快。 电荷增加 SN2反应，在多数情况下，过渡状态的电荷分散，因此非极性溶剂对SN2反应有利。 电荷分散 卤代烃脱卤化氢的反应，是消除反应。 β-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称为β-消除反应 α-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称为α-消除反应。 β-消除(1,2-消除) α-消除(1,1-消除) 三. 消除反应的机理 １ E2历程 是通过一个过渡状态，一步完成的。 ２ E1历程 第一步： 亲核取代SN1 消除E1 第二步： ３ 消除反应的取向 遵循 规则，卤代烃在消除卤化氢时，主要消除含氢较少的相邻碳上的氢原子。 四.与亲核取代反应的竞争 1.卤代烃的结构 碱性强，有利消除，常见的消除反应试剂： 亲核取代 消除 卤代烃的支链越多，越有利消除 3.反应温度 2. 试剂的碱性和亲核性 亲核性强，有利亲核取代 提高反应温度对取代和消除均有利，而对消除更有利 五. 消除反应的立体化学 E1反应由于在反应中生成碳正离子中间体，因此没有立体择向性。 E2反应多数是反式消除，即被消去的两个基团是处于反式共平面位置。 B： 1,2-二苯基-1-溴丙烷的两对对映体的消除反应。 只产生顺式烯烃 只产生反式烯烃 原因：按E2历程进行，为反式消除。 * * 溴甲烷 昆虫熏蒸剂 鸟嘌呤 １ 卤代烃的分类 按分子中所含的卤素： 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。 按烃基的结构： 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 卤代芳烃 第一节 分类和命名 按分子中卤素原子数： 一卤代烃 二卤代烃 连二卤代烷 偕二卤代烷 三卤代烃 氟仿 氯仿 溴仿 碘仿 按与卤素原子直接相连的碳原子的类型： 伯卤代烃 1o卤代烃 仲卤代烃 2o卤代烃 叔卤代烃 3o卤代烃 ２ 卤代烃的命名 (1) 系统命名法 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 卤代烷烃： 2-甲基-3-溴丁烷 卤代环烷烃： (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷 同一化合物中含有两种卤素： 2-氯-4-溴戊烷 4-氯-2-溴己烷 (2) 习惯命名法 丁基氯 烯丙基溴 苄基氯 ３ 同分异构现象 除了存在碳链异构外，还存在卤素原子的位置异构。 物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷为气体, 其他一卤代烷为液体, 15C以上为固体。 沸点： 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高。 第二节 结构和物理性质(自学) 相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相